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Ph. Collas Biochimie MGP 1 Chapitre 1. Glucides A lire : « Le sucre, les sucres

Ph. Collas Biochimie MGP 1 Chapitre 1. Glucides A lire : « Le sucre, les sucres et les édulcorants », chapitres 9, 10, 11, 13 notamment. « Biochimie agro-industrielle », chapitres 10, 11, 12 notamment I. Définitions, Classification A. Définitions et propriétés principales 1. Définition glucides simples = monosides : polyalcools aldéhyde en C1 / cétone en C2, série D, cycles + dérivés + polymères : de petite taille (oligosides) ou au contraire de très grande taille. 2. Biologie Photosynthèse / Glycolyse – cycle de Krebs ou voie des Pentoses Produits par les Végétaux, dégradés par V et Animaux 3. Propriétés générales Solubilité importante des monosides : jusqu’à 3 M (3 x 180 = 540 g par litre) Masse : 180 (glucose), 342 (Saccharose) faible par rapport aux polymères Pouvoir rotatoire (donne son nom au sucre inverti) Réactivité : estérification, liaison osidique, brunissement non enzymatique (voir cha- pitre Protéines) B. Monosides 1. Pentoses Ribose : acides nu- cléiques Ribulose, xylulose : intermédiaires méta- boliques Xylose : libre dans l’abricot O O O O O O O O O O O O O O O αD ribofuranose αD arabinofuranose αD arabinopyranose Ph. Collas Biochimie MGP 2 Arabinose : pas très important en tant que métabolite, mais à la base de deux types de polymères : gommes arabiques et pectine. 2. Hexoses D-glucose, D-mannose, D/L-galactose, D-fructose: les autres sont rares ou inconnus, souvent sous forme de dérivés a. Glucose le plus répandu : référence pour dosage (sauf pour le lait) poudre ⇒ ß glucopyrannose; solution ⇒ α = 35% / ß = 65% / linéaire 0,1% départ de la glycolyse: les autres oses doivent être isomérisés en G6P Nombreux dérivés: monoses et polyols; glycosamine: chitine par exemple, acides glucuroniques: forme de détoxication L'hydroxyle du C2 est remplacé par une amine: galactosamine, glucosamine, ou en- core par NH-CO-CH2: N-acétyl-glucosamine Oxydation de la fonction alcool I en fonction carboxylique (et conservent fonction al- déhyde): acide glucuronique (forme de détoxication). OH N H O H O H O O H CH3 O OH O O H OH O H OH O N-acétyl-D-glucosamine Acide D glucuronique b. D-mannose et L-rhamnose Mannose libre très rare, mais nombreux oligoholosides: mannanes et galactomanna- nes, glycoprotéines rhamnose (6 désoxymannose): parfois libre, souvent dans hétérosides: oubaïne, dans glycannes (pectines) c. Galactose forme L naturelles: gélose des algues, mucilages des graines fucose = 6 désoxygalactose D-galactose: 2ème monose après D glucose, mais surtout présent dans diholosides (lactose) ou polymères, lipides complexes (cérébrosides) Ph. Collas Biochimie MGP 3 galactosamine: mucopolysaccharides acide galacturonique: pectines d. D fructose ("lévulose") végétaux (fruits); miel (autant que de glucose) ⇒ proviendrait du saccharose animaux: peu, sauf dans le liquide séminal combiné: oligosides (surtout végétaux); polyosides pouvoir sucrant élevé; très soluble, cristallise mal et empêche la cristallisation des autres sucres ⇒ consistance du miel (cas du sucre inverti) 3. Polyols a. Alditols non oses car pas de carboxyle, mais dérivés des oses ⇒ végé- taux, fruits nom du glucide + "itol", mais noms triviaux très usités (⇒ plan- tes) sucrants; traitement du diabète, de l'obésité, … métabolisés: glycolyse, Krebs, pentoses… S o r b i t o l le plus répandu avec le mannitol, son isomère nombreux aliments, notamment les fruits même valeur énergétique que le glucose, mais non fermentescible Avantages technologiques: remplacement du sucre inverti fixation de l'eau élevée (limite évaporation) résistance à la température retarde la cristallisation peu sucrant viscosité faible = travail facile complexant des métaux lourds ⇒ conservateur des produits gras M a n n i t o l végétaux, notamment champignons X y l i t o l faible concentration dans de nombreux fruits; extrait des hémicelluloses même valeur énergétique, même aspect, même pouvoir sucrant que le saccharose, mais non cariogènique (ne détériore pas les dents) CH2OH OH CH2OH O H OH OH Sorbitol Ph. Collas Biochimie MGP 4 20 à 80% transformé lentement en glucose: effet retard b. Cyclitols Ne correspondent pas à un monose, mais associés aux alditols 9 isomères C6H12O6 ⇒ inositol: muscle, urine et sperme combiné à P ⇒ inositophosphates, acide phytique (sels insolubles de Ca, comme pour l'acide oxalique) Phytine (graines) sels de Ca et Mg C. Diholosides et oligosides 1. Liaison osidique elle associe le groupement réducteur d'un ose et un groupe OH, NH, SH ⇒ formation d'un acétal non réducteur; possibilité d'associer deux oses elle bloque la liaison en position α ou ß 2. Saccharose a. Propriétés générales LE SUCRE = α D glycopyrannosyl (1→ 2) ß D fructofurannose hydrolyse acide facile hydrolyse enzymatique par α glucosidases; ß fructofuranosidase = saccharase = invertase ⇒ mélange glucose + fructose = sucre inverti très répandu, notamment dans les végétaux chlorophylliens le seul aliment pur cristallisé consommé; assimilation rapide entre dans la composition des caramels la solubilité du glucose et du saccharose s'additionnent: jusqu'à 75% en solution ⇒ sirops à l'abri de la cristallisation et de la fermentation b. Dérivés sucralose: saccharose chloriné, pouvoir sucrant x 800, stable à la température, faible en calories O CH2OH OH OH CH2OH O CH2OH OH OH O H O Saccharose : αDglucopyrannosyl (1-2)Dfructofurannose Ph. Collas Biochimie MGP 5 sucre inverti: miel, abaisse aw ⇒ conservation des produits alimentaires; effet sur texture et protection microbiologique sucroglycérides industriels: transestérification d'un lipide naturel (suif, palme) ⇒ mé- lange de mono et diesters: émulsifiants, abaissement de la tension superficielle et interfaciale saccharose polyester: 6 à 8 esters d'acide gras, remplacement des corps gras dans le traitement de l'obésité 3. Lactose lait uniquement: ß D galactopyrannosyl (1 → 4) D glucopyrannose (α / ß) ⇒ réducteur peu soluble: séparation facile par cristallisation: polymorphisme des cristaux selon les conditions, et en plus formes α et ß cristallisent différemment peu sucrant hydrolyse chimique difficile ß galactosidase: chez l'enfant / disparaît ± chez l'adulte; chez certaines Levures (in- dustrie: Kluyveromyces) intolérance chez l'enfant par absence de hexose 1 puridyltransférase (Gal ⇒ Glu) par accumulation de galactose (galactosémie) 4. Autres oligosides a. Diholosides de glucose Tréhalose: très répandu dans la nature; possède une hydrolase très spécifique Maltose, cellobiose: amidon / cellulose: l'hydrolyse des polymères donne rarement des monoses b. Oligoholosides végétaux dérivés du saccharose α g a l a c t o s i d e s Saccharose: Glucose - fructose Raffinose: Gal - Glu - Fru Stacchyose: Gal - Gal - Glu - Fru Verbascose: Gal - Gal - Gal - Glu - Fru Ajugose: Gal - Gal - Gal - Gal - Glu - Fru Jusqu'à 8 galactoses Raffinose; associé au saccharose dans la mélasse sucre de betterave O CH2OH OH OH O H O O CH2OH OH OH Lactose : βDgalactopyrannosyl (1-4)Dglucopyrannose Ph. Collas Biochimie MGP 6 Levures: sans ß galactase, ne fermentent que fructose: reste mellibiose T r i h o l o s i d e s divers c. Oligoholosides animaux divers; nombreux dans le lait des monogastriques ⇒ plus de 30 (composés de 5 à 15 oses) chez la Femme d. O-hétérosides Hétérosides cyanogèniques (2 glucoses + HCN) Hétérosides de phénols: flavonoïdes (i.e. benzène) d'orange et de citron, vicine (Vi- cia ⇒ favisme = anémie) Hétérosides de stérols: solanine (insecticide), digitonine (cardiotonique) Hétérosides antibiotiques: streptomycine D. Polymères Grande taille: centaines à milliers de résidus; pas de polymères taille moyenne Nombreux résidus, nombreuses liaisons, mais généralement quelques monoses + 1 ou 2 liaisons par polymère: beaucoup moins variés que les peptides amidon: substance la plus consommée en Occident glycogène: réserve animale matière première de nombreuses transformations agents technologiques: épaississants, gélifiants,… parois végétales / chitine des arthropodes glycosaminoglycannes (anciennement mucopolysaccharides): conjonctif et fluides des animaux II. Amidons natifs et modifiés A. Amidons natifs 1. Composition a. Amylose chaîne α (1 → 4) glucose; hélicoïdale ⇒ stabilité amidons "riches" en amylose (blé, pomme de terre): 20 - 30 % amylose max Ph. Collas Biochimie MGP 7 b. Amylopectine beaucoup plus abondante: jusqu'à 95 - 97% α (1 → 4) ramifiés en α (1 → 6) tous les 25 résidus environ c. Glycogène même structure de base que l'amylopectine, mais plus ramifié: tous les 10 -15 rési- dus forme des particules ß sphériques 2. Origine et variations a. Origines Céréales Tubercules Légumes Maïs Pomme de Terre (Fécule) Pois Maïs cireux Manioc (Tapioca) Blé Riz Riz cireux b. Composition de différents amidons Amidon % amylose % amylopectine Maïs standard 24 76 Maïs cireux (« Waxy ») 0,8 99,2 A haute teneur en amylose 70 30 Pomme de terre 20 80 Riz 18,5 81,5 Tapioca 16,7 83,3 Blé 25 75 Ph. Collas Biochimie MGP 8 3. Propriétés physiques des amidons Viscosité Tps Gonflement des grains : épaississement de la solution 60°C 120°C 50°C Chauffage Refroidissement Eclatement : libération amylose + amylopectine Dispersion complète Réarrangement des molécules : Rétrogradation Température de gélatinisation liaisons H ⇒ résistance physique et absence de solubilité ⇒ masses compactes cris- tallisées / rupture des liaisons ⇒ solubilisation insoluble dans l'eau froide / empois dans l'eau chaude: à partir d'une certaine tempé- rature de gélatinisation, dispersion irréversible (60 - 85°C) / en dessous: réversible Rétrogradation: création de liens intercaténaires ⇒ synérèse = séparation du li- quide d'un gel ⇒ uploads/Industriel/ biochimie-alimentaire-l3.pdf