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Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. © Techniques de l’Ingénieur, traité Génie des procédés J 1 260 - 1 Catalyse de polymérisation par Thierry SENNINGER Ingénieur de l’École Nationale Supérieure des Industries Chimiques de Nancy Docteur de l’Université Claude Bernard (Lyon I) Ingénieur de Recherches au Groupement de Recherches de Lacq (Groupe Elf) 1. Catalyse Ziegler........................................................................................ J 1 260 - 3 1.1 Déﬁnitions .................................................................................................... — 3 1.2 Évolution de la catalyse Ziegler.................................................................. — 4 1.3 Mécanismes ................................................................................................. — 5 1.4 Monomères polymérisables....................................................................... — 7 1.4.1 Polyoléﬁnes......................................................................................... — 7 1.4.2 Polydiènes........................................................................................... — 8 1.4.3 Copolymère éthylène-propylène et éthylène-propylène-diène...... — 8 1.5 Mécanismes de la polymérisation ............................................................. — 9 1.5.1 Réactions de propagation.................................................................. — 9 1.5.2 Réactions de transfert et de terminaison.......................................... — 10 1.6 Cinétique de polymérisation....................................................................... — 10 2. Catalyses au chrome............................................................................... — 11 2.1 Catalyse Phillips........................................................................................... — 11 2.1.1 Préparation des catalyseurs............................................................... — 11 2.1.2 Rôle du support .................................................................................. — 11 2.1.3 Modiﬁcation des catalyseurs Phillips................................................ — 12 2.2 Catalyse Union Carbide............................................................................... — 12 2.3 Catalyse Standard Oil of Indiana................................................................ — 12 3. Catalyseurs monosites ........................................................................... — 12 3.1 Métallocènes................................................................................................ — 13 3.1.1 Déﬁnition............................................................................................. — 13 3.1.2 Nouveaux polymères ......................................................................... — 13 3.1.3 Complexes cationiques...................................................................... — 15 3.1.4 Perspectives de la catalyse métallocènes......................................... — 15 3.1.5 Vue d’ensemble sur la catalyse de polymérisation des a-oléﬁnes. — 15 3.2 Copolymères a-oléﬁnes - CO .................................................................... — 15 3.2.1 Systèmes catalytiques........................................................................ — 15 3.2.2 Mécanismes de polymérisation ........................................................ — 16 3.2.3 Applications des copolymères a-oléﬁnes - CO............................... — 17 3.3 Nouvelle catalyse DuPont........................................................................... — 18 4. Polymérisation par ouverture de cycle (ROMP) .............................. — 19 4.1 Catalyseurs de métathèse........................................................................... — 19 4.2 Monomères polymérisables par ROMP..................................................... — 19 4.2.1 Cyclooléﬁnes simples......................................................................... — 19 4.2.2 Bicyclooléﬁnes.................................................................................... — 20 4.2.3 Alcynes ................................................................................................ — 20 4.3 Mécanisme de polymérisation ROMP ....................................................... — 20 5. Perspectives .............................................................................................. — 21 Références bibliographiques ......................................................................... — 22 CATALYSE DE POLYMÉRISATION __________________________________________________________________________________________________________ Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. J 1 260 - 2 © Techniques de l’Ingénieur, traité Génie des procédés a seconde moitié du XXe siècle aura connu une avancée considérable de la chimie et de la technologie des matériaux plastiques. Quelques chiffres suf- ﬁsent pour s’en convaincre. En 1940, la production globale de plastiques s’éle- vait à environ un million de tonnes, aujourd’hui elle avoisine la centaine de millions de tonnes ! Conçues initialement comme des produits de remplace- ment des produits naturels, les matières plastiques se sont vite imposées dans de nombreux domaines au détriment d’autres matériaux, métalliques par exem- ple. Une raison importante de cette percée est le coût relativement bas des matières premières et de l’énergie nécessaire à la fabrication et à la mise en forme des plastiques, associé à des propriétés nouvelles dont la première est le rapport favorable poids/performances. Parmi toutes les méthodes de synthèse, la catalyse de polymérisation promue par les complexes de métaux de transition occupe une place très importante, que les polymères soient de grande diffusion (polyoléﬁnes) ou de spécialité (copolymères monoxyde de carbone-éthylène ou polycyclooléﬁnes). Connue depuis les années 1950 avec la découverte des systèmes catalytiques à base de chrome (Phillips) ou de titane (Ziegler), cette catalyse n’a jamais cessé d’évoluer pour conduire à des procédés plus productifs, plus sélectifs et venant enrichir de nouveaux produits la gamme des matières plastiques. La raison de cet engoue- ment tient sans doute largement à l’abondance et au faible coût des matières premières utilisées (oléﬁnes, monoxyde de carbone). Les polyoléﬁnes représentent une part importante des polymères produits à l’aide des catalyses de polymérisation. À la ﬁn des années 1950, parmi les maté- riaux thermoplastiques, la place occupée par les polyoléﬁnes obtenues par cata- lyse était minime. En 1960, cette part représentait déjà 20 % à l’échelle mondiale ! Ainsi, en peu de temps, la découverte de la catalyse Ziegler a eu un impact énorme dans l’industrie chimique, les polyoléﬁnes devenant très rapide- ment des produits de grande diffusion. Depuis quelques années, un pas supplémentaire a été franchi avec l’arrivée sur le marché de polymères obtenus à l’aide de catalyseurs nouveaux (catalyse métallocène, catalyse au palladium de Shell). D’aucuns prédisent que ces nou- veaux produits pourraient à terme concurrencer des matières plastiques couran- tes comme par exemple les copolymères éthylène-acétate de vinyle (EVA), les polyamides ou les polycarbonates. Soulignons à cet égard que l’apport de la chi- mie organométallique a été considérable pour expliquer et élucider les mécanis- mes mis en jeu et surtout pour synthétiser de nouvelles espèces organométalliques bien déﬁnies. Cet article a pour objectif de présenter les principales catalyses de polymérisa- tion impliquant des métaux de transition ainsi que les matériaux polymères qui en sont issus. Nota : pour plus de détails sur les autres techniques générales de polymérisation, le lecteur pourra se reporter au chapitre spécialisé du Traité Plastiques et Composites [1]. L __________________________________________________________________________________________________________ CATALYSE DE POLYMÉRISATION Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. © Techniques de l’Ingénieur, traité Génie des procédés J 1 260 - 3 1. Catalyse Ziegler 1.1 Déﬁnitions Se reporter aux références [3] [4] [5] [6] Les systèmes Ziegler résultent du mélange dans un solvant inerte (hexane, heptane, toluène, essence, coupe pétrolière Isopar,...) : — d’un catalyseur : choisi parmi les dérivés de métaux de transi- tion (halogénure, alcoolate par exemple) appartenant aux groupes 4 à 8 de la classification périodique ; — d’un cocatalyseur : il s’agit d’un hydrure ou d’un dérivé alkylé d’un élément électropositif choisi dans les colonnes 1, 2 ou 13 de la classification périodique. Aucun de ces deux composés pris isolément n’a une activité cata- lytique. Le mélange de ces deux composés est appelé système cata- lytique. Il convient de retenir que le cocatalyseur joue deux rôles essentiels : — il interagit de façon complexe avec le catalyseur pour donner, à la suite de plusieurs réactions (§ 1.3), une ou plusieurs espèce(s) active(s) responsable(s) de la polymérisation ; — il sert à protéger les espèces actives en piégeant les impuretés (eau, oxygène, CO2, mercaptans,...) qui sont présentes notamment dans le monomère et le comonomère et qui se comportent comme de véritables poisons de la polymérisation. Les métaux de transition les plus couramment utilisés en cata- lyse Ziegler sont les éléments Ti, Zr, V, Co et Ni. Pour les cocataly- seurs, tous les éléments des groupes 1, 2 ou 13 (sauf le bore) peuvent être été utilisés plus ou moins efﬁcacement. Cependant pour des raisons économiques ou de toxicité, seuls les alkylalumi- niums (en particulier AlEt3, AlBui 3) sont employés industriellement. Par ailleurs, à la différence des dérivés lithiés, ils sont solubles dans les solvants hydrocarbonés. Les dérivés aluminiques sont obtenus à l’échelle industrielle à partir de composés simples. La déﬁnition précédente est extrêmement globale. De fait, comme le montre le tableau 1 un nombre quasi illimité de combinaisons est imaginable mais, en réalité, toute combinaison ne permet pas nécessairement de polymériser efﬁcacement un monomère donné. Parfois même, aucune polymérisation n’a lieu. C’est le cas, par exemple, lorsque de l’éthylène est mis en contact avec un alcoolate de titane Ti(OR)4 et des dérivés alkylaluminiques. L’éthylène dimé- rise en 1-butène [réaction (4)] alors qu’il polymérise sans difﬁculté lorsque l’alcoolate est remplacé par du tétrachlorure de titane [réac- tion (5)]. éthylène 1-butène (4) éthylène polyéthylène (5) Notations et Symboles Symbole Désignation Symbole Désignation Principaux polymères But groupement tertio-butyle ABS copolymère acrylonitrile/butadiène/styrène Cp ligand cyclopentadiényle EPDM copolymère éthylène/propylène/diène L ligand EPR copolymère éthylène/propylène Et groupement éthyle NBR caoutchouc acrylonitrile/butadiène ind ligand indényle PE polyéthylène Me groupement méthyle PEBD polyéthylène de basse densité Ph groupement phényle PEHD polyéthylène de haute densité Pri groupement iso-propyle PEBDL polyéthylène de basse densité linéaire R groupement alkyle PET polyéthylène téréphtalate Notations diverses PP polypropylène BLe base de Lewis externe PVC polychlorure de vinyle BLi base de Lewis interne SBR caoutchouc styrène/butadiène iso stéréospécificité Notations chimiques Mn masse moléculaire en nombre acac ligand acétylacétonate Mw masse moléculaire en poids Bui groupement iso-butyle Tf température de fusion Bun groupement n-butyle Tv température de transition vitreuse Exemple : le triéthylaluminium est préparé à partir d’un mélange d’éthylène, d’aluminium métallique et d’hydrogène [réactions (1) (2) (3)] : 2 Al + 3 H2 + 4 Et3Al 6 [Et2AlH] (1) 6 [Et2AlH] + 6 C2H4 6 Et3Al (2) bilan : 2 Al + 3 H2 + 6 C2H4 ® 2AlEt3 (3) De même, le triisobutylaluminium est obtenu après réaction entre l’aluminium métallique avec un mélange d’isobutène et d’hydrogène. 80-160 °C / 100-200 bar 80-110 °C / 1-10 bar Ti(OR)4 /AlR3 TiCl4 /AlR3 CATALYSE DE POLYMÉRISATION __________________________________________________________________________________________________________ Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. J 1 260 - 4 © Techniques de l’Ingénieur, traité Génie des procédés Les catalyseurs employés industriellement sont généralement bien plus complexes puisqu’ils comportent souvent un support solide (§ 1.3) sur lequel vient se ﬁxer le catalyseur et/ou cocataly- seur. De plus, des dérivés organiques servent toujours à accroître les performances du catalyseur, en particulier la stéréospéciﬁcité (§ uploads/Industriel/ catalyse-de-polymerisation-pdf.pdf