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Chapitre 5 : Phénol Présentation : Nomenclature : 2 sens au mot « phénol » : 

Chapitre 5 : Phénol Présentation : Nomenclature : 2 sens au mot « phénol » :  = hydroxygène OH (découvert vers 1650, 1ère synthèse vers 1889 (BASF))  Famille de composés « les phénols » = composés aromatiques possédant 1 ou pls groupe –OH sur le cycle. Si OH prioritaire Si OH non prioritaire Exp : OH Br 3 - bromophénol prioritaire Exp : OH C OH O acide 2 - hydroxybenzoïque prioritaire Propriétés physiques :  Aspect : solide translucide incolore (normalement). Tf basse (41°C)  Très hygroscopique (capte l’eau aux alentours) et bruni à l’humidité. Odeur caractéristique douceâtre.  Assez soluble dans l’eau (36 g/L) Très soluble dans solvants organiques (éthanol, éther…)  Toxique par contact et par inhalation. Provoque des brûlures. Structure : Les doublets non liants de l’oxygène sont délocalisés sur le cycle.  ↗ de la réactivité du cycle (SEAr)  le cycle modifie les propriétés du groupe –OH (ce n’est pas un alcool) Autres phénols : Crésol Naphtol Autres OH CH3 o - crésol OH CH3 m - crésol OH CH3 p - crésol OH OH - naphtol ou 1 - naphtol - naphtol ou 2 - naphtol OH OH résorcinol antioxydant OH OH hydroquinone Phénols naturels très courants OH O CH3 CH O vanilline O H OH CH C H OH OH resvératrol polyphénol présent dans le vin rouge Importance industrielle : Production mondiale annuelle (2005) : ≈ 9 millions de tonne Nombreux domaines d’utilisation :  Matières plastiques/ textiles  Colorants (phénolphtaléine, fluorescéine, eosine…)  Pharmacie (aspirine, paracétamol,…)  Parfums/ arômes  Détergents  Divers (photo, vernis…) Préparation du phénol : A partir du Benzène Procédé au Cumène = procédé Hock (85% de la production industrielle) Intérêts : - Rdt > 90 % - sous produit : acétone + C H2 CH CH3 H2SO4 CH CH3 C H3 cumène CH CH3 C H3 + O2(g) cata C CH3 C H3 O OH hydroperoxyde de cumyle C CH3 C H3 O OH H2O, H+ OH + C H3 C CH3 O acétone phénol Fusion alcaline = ancien procédé SO3 H2SO4 SO3H SO3H NaOH fondue 400°C O - Na + O - Na + HCl OH phénolate de sodium sulfonation du benzène A partir d’autres composés Synthèse par SNAr Synthèse au laboratoire = Procédé Dow Cl + Na + + OH - 400°C, P élevée OH + Na + + Cl - Cf chap « aniline » NH2 N2 + NaNO2, HCl H2O OH ion diazonium Acidité des phénols : Comparaison phénol/alcool : Rappel : Alcool = très peu acide ROH/ RO- → pKa > 14 1 alcool = acide encore + faible que l’eau car sa base conjuguée n’est pas stable (RO- n’existe pas dans l’eau) Rq : Obtention d’un ion alcoolate par réaction rédox : R - OH + Na (s) R - O - Na + + 1/2 H2(g) Cas du phénol : On constate que phénol + acide que les alcools OH O - ion phénolate pKa ≈ 10 Le phénol + acide que l’eau mais reste faible. OH + Na + + OH - O - Na + + O H2 Rq : On peut aussi l’obtenir par oxydo-réduction. OH + Na(s) O - Na + + 1/2 H2(g) Influence de la structure sur l’acidité : Pourquoi le phénol est-il + acide qu’un alcool ? L’acidité d’un acide dépend de la stabilité de sa base conjuguée.  R – O- pas stable  alcool R – OH très peu acide  Pour le phénol : O - CH - O doublet non liant CH - O C H - O O - Forme mésomère : charge – répartie sur 4 atomes = stable Cas des phénols substitués : L’acidité est + ou – grande selon que le substituant est donneur ou attracteur d’e-. O - Y (donneur) O - Y (attracteur) déstabilisation de l'anion car charge moins répartie stabilisation supplémentaire de l'anion car charge + répartie Propriétés du groupe hydroxyle –OH : Estérification : Encore + difficile à réaliser que sur un alcool. R ≈ 8%. Exp : OH + C H3 C OH O O C CH3 O + O H2 Rq : On utilise plutôt un dérivé d’acide qui améliore le rendement (cf chap alcool 1CH) Formation d’étheroxydes : Ether symétrique Ether disymétrique = déshydratation intermoléculaire OH O + O H2 2 AlO3 ou ThO2 400°C Synthèse de Williamson (cf chap alcool) OH + O H2 + Na + + OH - O - Na + O - Na + + R - X SN2 O R + Na + X - Propriétés du noyau benzénique : Substitution Electrophile Aromatique (SEAr) : - OH : groupe fortement activant (oriente en o-/ p-)  Réaction + facile que sur le benzène. Bromation Nitration Se fait très facilement : - à T° ambiante - très rapide - sans catalyseur OH Br2 OH Br Br Br OH HNO3 dilué à froid OH NO2 OH NO2 Alkylation Idem Benzène mais avec du BF3 comme catalyseur OH OH R OH R R - Cl BF3 Réduction du cycle et oxydation : Réduction : OH + 3 H2 Ni, 150°C, 10 bar OH Oxydation : KMnO4 dans H2SO4 à froid (ou autre oxydant) OH ox OH OH OH OH ox ox O O O O pyrocatéchol hydroquinone o - quinone p - quinone Autres réactions : Réaction de Reimer de Tieman : OH 1) OH-, HCCl3 2) H2O OH CH O Réaction de Kolbe : OH OH C O O - Na + OH-, CO2(g) H+ OH C O OH salicylate de sodium acide salicylique Rq : Point de départ de la synthèse de l’aspirine. Réaction de condensation (résines phénoliques ou phénoplastes) : Réaction entre phénol et formol (solution aqueuse de méthanal) OH + C H2 O OH CH2 OH OH C H2 OH OH CH2 OH n H+ , -H2O OH O H OH OH OH ... ... ... ... = résine thermodurcissable Utilisations : objets moulés résistants à la chaleur, colles, vernis uploads/Industriel/ chapitre-5-phenols.pdf