Remerciez-le!

Remerciez @Admin pour avoir partagé cet document gratuitement, de la manière la plus simple, en partageant sur les réseaux sociaux.

Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit

Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. © Techniques de l’Ingénieur, traité Génie des procédés J 1 606 − 1 Électrochimie. Caractéristiques courant-potentiel : théorie (partie 1) par Bernard TRÉMILLON Ingénieur de l’École Supérieure de Physique et de Chimie Industrielles de la ville de Paris (ESPCI) Professeur honoraire des universités Ancien directeur de l’École Nationale Supérieure de Chimie de Paris et Gérard DURAND Docteur ès sciences Professeur à l’École Centrale de Paris Directeur du Laboratoire de Chimie et Génie des Procédés de l’ECP omme il a été souligné dans l’introduction générale [J 1 600], l’étude et la mise au point de tout procédé électrochimique doit débuter par une étude analytique ayant pour but de caractériser les processus mis en œuvre, suivant une méthodologie expérimentale qui est désignée par l’appellation de voltam- pérométrie (ou voltamétrie) et qui consiste à déterminer la variation du courant d’électrolyse à une électrode (indépendamment de ce qui se passe à l’autre élec- trode) en fonction de son potentiel (voltampérogramme, exprimant la relation courant-potentiel d’électrode). La caractérisation obtenue est globale, c’est-à-dire intègre les contributions de tous les processus physico-chimiques qui interviennent à l’électrode considérée et dans l’électrolyte à son contact, dans les conditions qui doivent être celles de l’électrolyse envisagée. Dès lors, l’interprétation de la caractéristique voltampé- rométrique expérimentale permet d’accéder à la connaissance des dits proces- sus. Mais, à l’inverse, cette caractérisation globale est adaptée à la sélection des conditions de réalisation d’une opération électrochimique telle que celles qui donnent lieu aux procédés industriels. La relation courant-potentiel d’électrode peut faire l’objet d’une étude prévi- sionnelle basée sur les caractéristiques théoriques des processus électrochimi- ques, qui ont été exposées dans l’article [J 1 604] « Électrochimie. Lois régissant les processus ». Le présent article a maintenant pour objet de décrire (succincte- ment) la morphologie prévisible des caractéristiques courant-potentiel d’élec- trode, en envisageant notamment la dépendance de celles-ci vis-à-vis des divers 1. Généralités................................................................................................. J 1 606 - 2 2. Caractéristiques courant-potentiel du solvant et de l’électrolyte support..................................................................... − 3 3. Morphologie théorique des caractéristiques courant-potentiel. − 5 3.1 Principe d’établissement de la relation courant-potentiel d’électrode ... − 5 3.2 Cas d’un système de simple transfert de charge Ox + n e− = Red........... − 5 3.3 Systèmes rédox dont le potentiel d’équilibre dépend du pH .................. − 9 3.4 Système H+/H2 ............................................................................................. − 14 3.5 Systèmes à vagues successives................................................................. − 17 Pour en savoir plus........................................................................................... Doc. J 1610 C ÉLECTROCHIMIE.CARACTÉRISTIQUES COURANT-POTENTIEL : THÉORIE (PARTIE 1) __________________________________________________________________ Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. J 1 606 − 2 © Techniques de l’Ingénieur, traité Génie des procédés facteurs physiques et surtout chimiques (inﬂuence chimique du milieu électroly- tique sur les constituants électroactifs en solution, suivant leurs propriétés acido-basiques ou leur aptitude à la formation de complexes et/ou de composés insolubles). Les caractéristiques courant-potentiel observables pour les systèmes électro- chimiques impliquant les métaux sont traitées dans l’article [J 1 607] qui est la suite directe de cet article. En ce qui concerne la voltampérométrie, celle-ci – ses principes et sa métho- dologie – se trouve décrite dans les articles [P 2 125] et suivants de la rubrique « méthodes électrochimiques » du traité « Analyse et caractérisation ». Le lec- teur est renvoyé à l’article spéciﬁque de cette rubrique traitant de la voltampéro- métrie pour ce qui concerne la procédure expérimentale de cette méthode d’étude, qui ne sera pas décrite à nouveau ici. 1. Généralités Un bref exposé des caractéristiques essentielles de la méthode apparaît cependant utile pour en justiﬁer les conditions de mise en œuvre permettant que les relations théoriques dont on va montrer l’obtention soient applicables, sinon en toute rigueur, du moins avec un écart compatible avec celui lié aux erreurs expérimentales. Le principe général de la voltampérométrie est l’obtention d’une « réponse » du système électrode/électrolyte étudié – la valeur du courant qui traverse l’électrode mais également circule dans l’ensemble du circuit d’électrolyse – à la sollicitation (« contrainte ») responsable de la production de réaction(s) électrochimique(s), en effectuant une exploration par imposition et variation progressive du potentiel d’électrode (balayage de potentiel). La ﬁgure obtenue, intensité du courant I (en A), ou densité de courant à l’électrode j = I/A (en A · m−2), en fonction du potentiel d’électrode E (en V), est appelée courbe courant-potentiel du système (l’ancien terme de courbe de polarisation n’ayant plus cours). Ces électrodes fournissent en effet, même à des densités de cou- rant élevées, des valeurs très faibles de l’intensité. Dans cette condition, la quantité de charge électrique transférée au cours de la détermination reste donc aussi extrêmement faible et ne correspond, suivant la loi de Faraday, qu’à des variations inﬁmes des concentrations des substances dissoutes participant à la réac- tion d’électrode. D’après l’équation (37) de l’article [J 1 604] Électrochimie. Lois régissant les processus, qui exprime la variation de c° (concentra- tion de la substance électrolysée au sein de la solution) en fonction du temps lors d’une électrolyse à potentiel ﬁxe (en régime de diffu- sion convective stationnaire), on peut calculer que la variation rela- tive de concentration reste inférieure à 1 % tant que la durée d’électrolyse t ne dépasse pas (10−2/0,69)t1/2 (en faisant c* = 0, cas le plus défavorable), soit : (1) Avec une valeur de kd de l’ordre de 10−2 cm · s−1 (correspondant à D ≈ 10−5 cm2 · s−1 et δN ≈ 10−3 cm), la relation (1) devient : (2) On désigne par microélectrolyse cette opération visant, non à pro- duire des transformations électrochimiques d’une manière notable sur le plan quantitatif, mais exclusivement à obtenir les informa- tions relatives aux caractéristiques de ces transformations. Un autre facteur essentiel réside dans les conditions de transport diffusionnel des substances électroactives vers l’électrode. En effet, la forme de la réponse voltampérométrique dépend de ces condi- tions, déterminées par les modalités instrumentales employées. Il y a ainsi plusieurs méthodes voltampérométriques, se distinguant par des modalités différentes concernant le dispositif d’électrode indica- trice, ainsi que le mode de balayage du potentiel d’électrode. Les voltampérogrammes obtenus en l’absence de toute convection, c’est-à-dire en régime de diffusion naturelle pure (dispositif d’élec- trode indicatrice immobile, ainsi que la solution électrolytique), ont pour caractéristique essentielle de dépendre de la vitesse de balayage du potentiel. Par ailleurs, la réalisation de balayages aller et retour donne naissance à des ﬁgures présentant un tracé différent au retour et à l’aller. La méthode correspondant à cette procédure est appelée voltampérométrie cyclique. En revanche, un dispositif d’électrode indicatrice permettant d’opérer en régime de diffusion convective stationnaire (principalement, une microélectrode rota- tive, à vitesse de rotation constante) conduit à des voltampérogram- mes indépendants de la vitesse de balayage de potentiel (mais dépendants de la vitesse de rotation de l’électrode) – sous réserve que celle-ci soit sufﬁsamment faible – et qui correspondent à une relation bi-univoque entre le courant et le potentiel d’électrode. Avec ce dispositif, la méthode est dénommée voltampérométrie en régime stationnaire (VRS, en abrégé) ou voltampérométrie hydro- Par l’emploi d’électrodes de très petite superﬁcie, de l’ordre du millimètre carré, que l’on appelle électrodes indicatrices ou microélectrodes, il est possible de déterminer des caractéris- tiques courant-potentiel contenant toutes les informations dési- rées tout en conservant le système pratiquement sans modiﬁcation de composition (les concentrations des substances électroactives dissoutes au sein de l’électrolyte ne sont pratique- ment pas modiﬁées par la mesure, malgré le passage de cou- rant). Exemple : avec A (aire de l’électrode) = 1 mm2, la densité de cou- rant j = 10 A · m−2 correspond à I = 10 µA seulement. Exemple : l’expression (2) permet d’estimer qu’avec l’utilisation d’une électrode de superﬁcie A ≈ 10−2 cm2 (1 mm2), opérant dans un volume v de solution de l’ordre de 10 mL ou plus, l’électrolyse peut durer jusqu’à environ 103 s (plus de 15 min) sans provoquer de change- ment appréciable de la composition de la solution (la variation relative de concentration de la ou des substances électroactives est au plus de 1 %). t 10 2 Ð 1 kd - - - - - - v A - - - - < t v A - - - - < __________________________________________________________________ ÉLECTROCHIMIE.CARACTÉRISTIQUES COURANT-POTENTIEL : THÉORIE (PARTIE 1) Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. © Techniques de l’Ingénieur, traité Génie des procédés J 1 606 − 3 dynamique (selon la terminologie préconisée par l’Union internatio- nale de chimie pure et appliquée). I Un dispositif spécial d’électrode indicatrice approprié à l’emploi du mercure, métal liquide à température ambiante, revêt une grande importance, notamment pour des raisons historiques : c’est l’électrode à gouttes de mercure. Il a été convenu de conserver la dénomination de polarographie donnée par son initiateur (J. Heyrovsky, 1922) à cette méthode voltampérométrique particu- lière, qui est hydrodynamique sans mettre en œuvre un régime de diffusion stationnaire. La polarographie est cependant apparentée à la VRS par la similitude des équations des polarogrammes avec cel- les des voltampérogrammes. Dans la uploads/Industriel/ 4-electrochimie-caracteristiques-pdf.pdf