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Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. © Techniques de l’Ingénieur, traité Plastiques et Composites AM 3 039 − 1 Modiﬁcations physico-chimiques des plastiques par ionisation par Sophie ROUIF Ingénieur de l’École nationale supérieure de chimie de Montpellier (ENSCM) Docteur en Matériaux polymères et composites Chef de projet Polymères au sein du service Recherche et Développement de Ionisos es rayonnements ionisants (rayonnement bêta – ou électrons accélérés – et rayonnement gamma – émis par une source de 60Co ou de 137Cs) ont été développés industriellement dès les années 1960 pour la stérilisation de matériel médico-chirurgical et la conservation de produits agroalimentaires. Ils ont parallèlement conduit au développement de la chimie sous rayonne- ment, de type radicalaire, appliquée principalement aux polymères. En déclenchant un processus de formation de radicaux libres, les rayonne- ments ionisants peuvent ensuite amorcer un certain nombre de réactions chimi- ques telles que des coupures de chaînes, des polyadditions, des polymérisations, etc., qui peuvent donner lieu à diverses applications, dont les principales sont : — la dégradation de plastiques (notamment pour améliorer leur recyclabilité) ; — la réticulation de plastiques, de bois imprégné de résine ; — le greffage sur polymères. Le traitement par rayonnement des matières plastiques était limité jusqu’ici à quelques applications : fabrication du caoutchouc, de câbles et de tubes réticulés (tubes pour chauffage par le sol) ainsi que de gaines thermorétractables. Il était essentiellement mis en œuvre avec des accélérateurs d’électrons de faibles éner- 1. Action des rayonnements ionisants sur les matériaux plastiques................................................................................................... AM 3 039 - 3 1.1 Différents types de rayonnements ionisants............................................. — 3 1.2 Mode d’action des rayonnements β et γ .......................................................... — 3 1.3 Modiﬁcations chimiques induites par les rayonnements β et γ ................ — 3 2. Réticulation des matériaux plastiques sous rayonnements β et γ ............................................................................................................................. — 5 2.1 Polymères radioréticulables et coagents de réticulation ......................... — 5 2.2 Modiﬁcation des propriétés des matériaux plastiques réticulés sous rayonnements β et γ ............................................................................................. — 5 2.3 Conclusion.................................................................................................... — 7 3. Aspects industriels de la réticulation par les rayonnements β et γ ............................................................................................................................ — 8 3.1 Installations industrielles d’irradiation ...................................................... — 8 3.2 Dosimétrie et contrôle de la radioréticulation........................................... — 9 3.3 Applications ................................................................................................. — 9 4. Conclusion ................................................................................................. — 10 Pour en savoir plus........................................................................................... Doc. AM 3 039 L MODIFICATIONS PHYSICO-CHIMIQUES DES PLASTIQUES PAR IONISATION ________________________________________________________________________ Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. AM 3 039 − 2 © Techniques de l’Ingénieur, traité Plastiques et Composites gies (0,1 MeV à 3 MeV), permettant uniquement des traitements en surface (limi- tés à quelques millimètres de profondeur). Les accélérateurs d’électrons de haute énergie (10 MeV) et les installations gamma (fort pouvoir de pénétration du rayonnement), développés depuis, sont adaptés pour des traitements sur des épaisseurs beaucoup plus importantes allant de la taille d’un carton (plusieurs centimètres) à celle d’une palette (1 m), permettant le traitement de produits directement dans leur emballage. Ce sont les traitements industriels réalisés sur plastiques au moyen de tels équipements qui sont décrits dans les pages suivantes, tant du point de vue de leurs effets que de leur mise en œuvre industrielle et de leurs applications. Le traitement de réticulation des plastiques par les rayonnements ionisants (appelé radioréticulation) est plus particulièrement approfondi car il est aujourd’hui le plus appliqué. (0) Nomenclature et symboles de quelques polymères (1) Abréviation Nom chimique Abréviation Nom chimique ECTFE copolymère d’éthylène et de chloro-, trifluoroéthylène PE-BD polyéthylène basse densité EPDM copolymère d’éthylène, propylène, diène monomère PE-HD polyéthylène haute densité EPR élastomère d’éthylène et de propylène PP polypropylène ETFE copolymère d’éthylène et de trifluoroéthylène PVC poly(chlorure de vinyle) EVA copolymère d’éthylène et d’acétate de vinyle PVDF poly(chlorure de vinylidène) HNBR élastomère nitrile-butadiène hydrogéné SBR élastomère styrène-butadiène NBR élastomère nitrile-butadiène TPE élastomère thermoplastique PA polyamide TPE-E élastomère thermoplastique de type éther PBT poly(butylène téréphtalate) TPE-S élastomère thermoplastique de type styrénique PDMS poly(diméthylsiloxane) TPO élastomère thermoplastique de type oléfinique PE polyéthylène TPU élastomère thermoplastique de type uréthane (1) Se reporter à l’article [A 3 035], référence [19], pour les formules chimiques de ces composés. _______________________________________________________________________ MODIFICATIONS PHYSICO-CHIMIQUES DES PLASTIQUES PAR IONISATION Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. © Techniques de l’Ingénieur, traité Plastiques et Composites AM 3 039 − 3 1. Action des rayonnements ionisants sur les matériaux plastiques Un rayonnement ionisant se caractérise par le fait qu’il possède une énergie sufﬁsante pour créer, au sein du matériau ionisé, des entités réactives, appelées ions, autorisant un traitement à tempéra- ture ambiante et à une profondeur maîtrisée [20]. 1.1 Différents types de rayonnements ionisants Les plus usuels sont les rayons UV, les rayons X, les rayonne- ments bêta et gamma. Contrairement à d’autres types de rayonnements tels que les rayons infrarouges et les micro-ondes, les radiations ionisantes sont presque totalement absorbées par la matière et agissent essentielle- ment sur la structure électronique de l’absorbant. En conséquence, elles peuvent provoquer des modiﬁcations chimiques importantes. Les UV sont peu pénétrants et ne sont donc utilisés que pour des traitements en surface (textiles enduits, recuit de peinture...) [21]. Les rayons X et les radiations bêta et gamma sont des rayonne- ments pénétrants, qui peuvent modiﬁer une pièce volumique à cœur. Parmi ceux-ci, seuls les rayons bêta et gamma sont mis en œuvre industriellement. I Rayonnement β Le rayonnement β est constitué d’électrons. Leur pouvoir de péné- tration dépend de leur énergie. Les rayons β provenant d’une source isotopique ont un faible pouvoir pénétrant. Par contre, dans un accélérateur (générateur d’électrons), l’énergie conférée aux élec- trons peut être de plusieurs mégaélectronvolts (MeV). Les ﬂux d’électrons accélérés sont les seuls rayonnements corpusculaires qui aient un pouvoir pénétrant sufﬁsant et des énergies acceptables pour être utilisés industriellement. I Rayonnement γ Le rayonnement γ est un rayonnement électromagnétique consti- tué de photons qui n’ont ni masse, ni charge et qui possèdent donc un pouvoir de pénétration plus important que les électrons (rayon- nement β). Les radiations γ peuvent être émises par une source radioactive qui se désintègre (cobalt 60 ou césium 137). 1.2 Mode d’action des rayonnements β et γ Dans les deux cas, les électrons (rayonnement β) ou les photons (rayonnement γ) déclenchent un processus chimique de formation de radicaux libres. En effet, ils viennent frapper la matière et, par des transferts d’énergie, ils éjectent des électrons du nuage électronique des atomes et transforment ces derniers en ions positifs, encore appelés cations (réaction d’ionisation). Ceux-ci se décomposent à leur tour en donnant des radicaux libres, porteurs d’électrons céliba- taires. Réaction d’ionisation [1] [2] Soit une molécule d’enchaînement AB. Sous l’effet des rayonne- ments ionisants, AB se décompose en perdant un électron et en lais- sant un cation : Le cation AB+ est généralement instable et peut également se décomposer à son tour en donnant un radical libre : Au bilan, l’ionisation conduit à la formation d’un radical : peut ensuite amorcer un certain nombre de réactions chimiques : coupures de chaînes, polyadditions, polymérisations, etc. [22]. Notons que, en parallèle de la réaction d’ionisation, le rayonne- ment peut également produire une réaction liée à l’excitation de la molécule AB qui se désexcite alors en donnant directement les deux radicaux et (on parle alors de la cassure homolytique de la molécule AB). L ’énergie des électrons éjectés est trop importante pour être absorbée directement. Ils vont éjecter à leur tour d’autres électrons dits secondaires, qui vont engendrer d’autres réactions d’ionisation, jusqu’à ce que l’énergie du dernier électron éjecté soit du même ordre de grandeur que celles des liaisons covalentes. On dit alors qu’il est thermolysé. 1.3 Modiﬁcations chimiques induites par les rayonnements β et γ Les radicaux libres peuvent amorcer cinq types de réactions chi- miques, selon les matériaux soumis aux rayonnements. 1.3.1 Réactions de dégradation L ’action des rayonnements ionisants peut provoquer des ruptures de chaînes macromoléculaires. Les polymères porteurs d’halogènes (ﬂuor, chlore), tels que le polychlorure de vinyle (PVC) ou le poly- tétraﬂuoroéthylène (PTFE), sont sensibles aux rayonnements. Réaction de dégradation (coupure de chaîne) : Unités d’énergie 1 électronvolt (eV) est l’énergie communiquée à un électron accéléré sous une différence de potentiel de 1 volt (1 eV = 1,6 × 10−19 J). 1 MeV (mégaélectronvolt) = 106 eV = 1,6 × 10−13 J. Unités de mesure des radiations Quel que soit le rayonnement β οu γ, on appelle dose la quan- tité de rayonnement reçue par la matière. Cela correspond à une quantité d’énergie absorbée par unité de masse de la matière irradiée. Elle s’exprime en grays (symbole Gy, 1 Gy = 1 J/kg). Dans l’industrie, on utilise principalement son multiple, le kGy (103 Gy) ou encore le mégarad (Mrd), une ancienne unité de dose (1 Mrd = 10 kGy). AB AB+ e− + B. AB + A+ B. + → B. AB A+ B. e− + + B. A. B. B A B A B A A B B A A B A A + MODIFICATIONS PHYSICO-CHIMIQUES DES PLASTIQUES PAR IONISATION ________________________________________________________________________ Toute reproduction sans autorisation du uploads/Industriel/ am3039.pdf