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Le FRITTAGE : INTRODUCTION La science du frittage n’est pas une science nouvell

Le FRITTAGE : INTRODUCTION La science du frittage n’est pas une science nouvelle, bien au contraire, la technique de frittage est très ancienne puisqu’elle précède les procédés de métallurgie classique : les Égyptiens l’utilisaient déjà pour la fabrication d'instruments, 3 000 ans avant notre ère. Par contre, elles ne sont vraiment développées qu’au XXème siècle. En effet, depuis l’apparition de la science des céramiques, on observe de nombreuses innovations aussi bien dans le domaine des procédés que dans celui des compositions qui permet alors de nouvelles utilisations de la céramique. Le phénomène de frittage – sachant que c’est un processus très complexe et recouvrant un important domaine d’existence – peut se définir comme « la manière de traitement thermique, avec ou sans application de pressions extérieures, au moyen duquel un système de particules individuelles ou un corps poreux modifie quelques-unes de ses propriétés dans le sens de l’évolution vers un état de compacité maximale, c’est à dire vers un état de porosité nulle ». Le frittage permet donc, par l’utilisation de fours à haute température, de consolider le matériau après les étapes de mise en forme et de consolidation de la pâte qui représentent les différents stades d’élaboration d’une céramique. DEFINITION DU FRITTAGE, NOTIONS SUR LA DIFFUSION ET LES POUDRES 1.Définition du frittage. Le frittage correspond à la consolidation thermique d’un matériau pulvérulent sans fusion d’au moins l’un de ses constituants. C’est l’une des opérations les plus délicates et souvent la plus coûteuse lors de la préparation des céramiques. Au cours du cycle thermique, la microstructure se met en place, par transport de matière entre grains, afin de minimiser les excès d’énergies d’interface, ce qui s’accompagne généralement d’une diminution de la porosité. Cette dernière se manifeste de façon macroscopique par un retrait par rapport à la pièce « crue ». Parmi les différentes caractéristiques physico-chimiques, on choisit d’habitude la porosité comme paramètre pour la description du processus de frittage des corps céramiques car les variations géométriques du matériau peuvent être interprétées par les variations de dimension et de forme des pores, qui sont liées aux phénomènes de croissance des phases cristallines. Pour que des variations géométriques puissent se produire dans le matériau pendant le frittage plusieurs facteurs sont importants : la nature du matériau fritté – oxydes simples ou mixtes, présence de phase liquide, inhibiteurs de croissance des cristaux, etc., et les conditions de frittage-température, temps, atmosphère, application de la pression. La complexité extrême du processus de frittage et la difficulté d’en étudier directement le mécanisme obligent à fonder la description des phénomènes sur des modèles définis et particulièrement simples. Le frittage est donc la consolidation, sous l’effet de la température, d’un agglomérat pulvérulent, matériau granulaire non cohésif (souvent dit compact, alors que sa porosité est de 40 %, donc sa compacité de 60%), les particules de la poudre de départ se soudant les unes aux autres pour donner un solide mécaniquement cohésif, en général un poly cristal. Le terme de frittage regroupe quatre phénomènes différents qui se développent parallèlement et entrent souvent en concurrence : - la consolidation : développement de ponts qui soudent les particules entre elles. - la densification : réduction de la porosité, donc contraction d’ensemble de la pièce. - le grossissement granulaire : grossissement des particules de grains. - réactions physico-chimiques au sein du matériau en cours de consolidation. Le frittage n’est possible que si les atomes peuvent diffuser pour établir des ponts qui soudent les articules entre elles. Le transport de matière peut se faire en phase vapeur, au sein d’un liquide, par diffusion dans un cristal, ou par écoulement visqueux d’un verre. La plupart des mécanismes sont activés thermiquement, car l’action de la température est nécessaire pour surmonter la barrière de potentiel entre l’état initial de plus haute énergie et l’état final de plus basse énergie. Même si les conditions thermodynamiques rendent le frittage possibles, il faut pour que le processus intervienne, que sa vitesse soit suffisante. Or le transport de matières dans un solide est très lent par rapport à ce qu’il est dans un liquide ou dans un gaz. Ce transport de matière peut venir d’un mouvement d’ensemble, de la répétition de processus unitaires à l’échelle atomique, ou de transformation phase vapeur ou en phase liquide. La vitesse n’est significative que si la température est suffisamment élevée. Le mouvement de matière s’effectue depuis les zones de haute énergie vers les zones de plus basse énergie – essentiellement le col de frittage entre les particule. Il faut distinguer deux cas, selon la localisation de la source de matière : - quand la source de matière est la surface, le mécanisme est non densifiant, ce qui signifie que les sphères prennent une forme ellipsoïdale, sans que leur centre se rapprochent. Il n’y a pas de retrait macroscopique et la porosité du compact granulaire n’est pas sensiblement réduite ; la décroissance de l’énergie inter faciale provient essentiellement du grossissement granulaire. - quand la source de matière est à l’intérieur des grains le mécanisme est densifiant : il ya retrait et réduction de porosité. Il existe six chemins de diffusion possible : 1 : Diffusion de surface 2 : Diffusion en volume avec pour source de matière la surface 3 : Evaporation-condensation 4 : Diffusion le long des joints de grains 5 : Diffusion en volume avec pour source de matière les joints de grains 6 : Diffusion en volume avec pour source de matière les défauts comme les dislocations Chemin ci-dessus Chemin de diffusion Source de matière Puits de matière Résultat obtenu 1 Diffusion de surface Surface Cou de frittage Grossissement des grains 2 Diffusion en volume Surface Cou de frittage Grossissement des grains 3 Evaporation- Condensation Surface Cou de frittage Grossissement des grains 4 Diffusion le long des joints de grains Joints de grains Cou de frittage Frittage densifiant 5 Diffusion en volume Joints de grains Cou de frittage Frittage densifiant 6 Diffusion en volume Défauts, comme les dislocations Cou de frittage Frittage densifiant 2. Transport de matière lors du frittage a) Notion de diffusion Avant d’aborder les différents proposés de frittage il est peut-être de faire un bref rappel sur la diffusion et les différents mécanismes qui sont mis en jeu lors d’un frittage en phase solide ou en phase liquide. D’une manière, on appelle diffusion le transport de matière associé à la non-uniformité des variables dans un système donné. b) Coefficient de diffusion et de loi de FICK Par analogie avec la loi de FOURRIER pour l’écoulement de la chaleur ou la loi d’OHM, on dit que le flux d’atomes est proportionnel au gradient de concentration, dC/dx : J = -D*dC/dx La première équation de FICK permet le calcul du coefficient de diffusion D dans le cas d’un régime permanent, ce qui n’est pas le cas en général. La loi d conservation de matière dans un volume donné permet d’écrire la seconde loi de FICK : dC/dt = D*d2C/dx2 Cette loi dépend de conditions initiales et des conditions limites. c) Mécanismes de diffusion La diffusion, dont on vient de parler, met seulement en jeu les défauts lacunaires ou interstitiels avec l’agitation thermique comme cause de déplacement. Il s’agit là de diffusion intra cristalline normale, encore appelé diffusion en volume. A côté de cette diffusion normale, certaines parties du cristal peuvent constituer des voies de diffusion plus faciles que le réseau cristallin. Elles accélèrent le processus de diffusion et sont caractérisées par une énergie d’activation inférieure à celle de la diffusion en volume. Les deux principaux mécanismes sont alors la diffusion aux joints de grains et la diffusion en surface. 3. Notions de poudre. On considère comme produit céramique tout objet obtenu par compaction d’une poudre céramique à la forme désirée puis consolidation par cuisson à haute température, grâce au frittage notamment. Une telle poudre sera une poudre réactive autorisant une densification quasi-totale tout en permettant d’obtenir un produit fritté à grains fins et homogènes. Ces poudres doivent donc présenter une pureté chimique et une homogénéité élevées, une grande surface spécifique (pour une bonne réactivité), une bonne aptitude au frittage (granulométrie de la poudre, sans agglomérats, adaptée au type de frittage et à la taille de la pièce, …) et une composition cristallochimique constante. Si les méthodes classiques, basées sur la réduction par carbothermie de la silice ou la nitruration du silicium, ont été largement utilisées, pour obtenir des poudres de meilleure qualité, on doit choisir des procédés différents pour améliorer la qualité des céramiques frittées. Parmi ceux-ci on peut citer : - Les procédés sol-gel : de plus en plus utilisés, le prix des poudres est beaucoup plus élevé, mais leur réactivité permet d'abaisser sensiblement la température de frittage. Le principe consiste à créer rapidement dans une solution initiale des espèces dont la quantité devient supérieure à la solubilité limite; on a alors un gel, que l'on sèche. Après frittage généralement rapide, les pièces ainsi obtenues présentent le plus souvent des propriétés optimisées du fait de la très bonne homogénéité du produit. - Les procédés de coprécipitation en solutions organiques ou uploads/Industriel/ nouveau-document-microsoft-word 2 .pdf