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Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. © Techniques de l’Ingénieur, traité Plastiques et Composites AM 3 430 − 1 Oligomères hydroxytéléchéliques de butadiène PBHT par Jean-Laurent PRADEL lngénieur de recherche au Centre de Recherche d’ATOFINA à Serquigny et Évelyne BONNET Responsable développement technique au Centre de Recherche de l’Oise, Cray Valley es oligomères hydroxytéléchéliques de butadiène (PBHT : polybutadiène hydroxytéléchélique) sont des macromolécules fonctionnelles liquides qui entrent dans la chimie des polyuréthanes en tant que polyols constitutifs. Ils se distinguent des autres polyols (polyesters ou polyéthers) par leur sque- lette hydrocarboné insaturé qui confère aux polyuréthanes, qui en sont issus, une excellente résistance à l’hydrolyse, une bonne ﬂexibilité à froid et de bonnes propriétés diélectriques. 1. Généralités................................................................................................. AM 3 430 - 2 2. Synthèse..................................................................................................... — 2 2.1 Le monomère............................................................................................... — 2 2.2 Voie radicalaire ............................................................................................ — 2 2.3 Autres voies de synthèse............................................................................ — 2 3. Caractérisation ......................................................................................... — 3 3.1 Microstructure.............................................................................................. — 3 3.2 Caractéristiques physiques......................................................................... — 4 4. Application aux polyuréthanes ............................................................ — 4 4.1 Mise en œuvre ............................................................................................. — 4 4.2 Hydrophobie ................................................................................................ — 4 4.3 Résistance chimique.................................................................................... — 5 4.4 Propriétés diélectriques .............................................................................. — 5 4.5 Souplesse à froid......................................................................................... — 5 5. Formulations ............................................................................................. — 6 5.1 Généralités ................................................................................................... — 6 5.2 Allongeurs de chaînes................................................................................. — 6 5.3 Les plastiﬁants ............................................................................................. — 7 6. Principaux domaines d’application .................................................... — 7 6.1 Domaine aérospatial et militaire ................................................................ — 7 6.2 Industrie du bâtiment et du génie civil ...................................................... — 8 6.3 Industries électriques, électroniques et télécommunications ................. — 9 6.4 Mastics et adhésifs ...................................................................................... — 9 7 . Exemples de mise en œuvre ................................................................. — 11 8. Conclusion ................................................................................................. — 11 Références bibliographiques ......................................................................... — 11 L OLIGOMÈRES HYDROXYTÉLÉCHÉLIQUES DE BUTADIÈNE PBHT __________________________________________________________________________________ Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. AM 3 430 − 2 © Techniques de l’Ingénieur, traité Plastiques et Composites 1. Généralités Les oligomères hydroxytéléchéliques de butadiène (PBHT), ont été développés en 1950, par le Dr. Olivier W. Burke de la Société US, Burke Research Company, qui travaillait pour la Texas Butadiene and Chemical Company (TB&C). En 1962, Sinclair ﬁt l’acquisition de TB&C et des droits de propriété industrielle appartenant à O.W. Burke. En 1969, ARCO fusionna avec Sinclair et la première unité industrielle de PBHT fût construite à Channelview au Texas, c’est à cette époque que le démarrage commercial commença, sous la marque déposée Poly bd®, essentiellement dans les applications militaires et aérospatiales. En 1986, l’activité PBHT d’ARCO fut ven- due à Horsehead Industries, et le Poly bd® devint une activité de Sartomer, Société appartenant au Holding Pony Industries. En 1989, l’activité Poly bd® de Sartomer fut achetée par Atochem en France. Atochem, devenu Elf Atochem en 1992 puis ATOFINA en 2000, est le leader mondial des PBHT , toujours fabriqués sur le site de Chan- nelview au Texas. En 2001 l’activité PBHT a été transférée chez SARTOMER, ﬁliale d’ATOFINA. Comme autres producteurs de PBHT , on peut citer AIC au Japon (Joint venture ATOFINA/ldemitsu Petrochemicals Co. Ltd) et Petro- ﬂex au Brésil. 2. Synthèse La synthèse d’oligomères hydroxytéléchéliques de butadiène est connue selon trois procédés de polymérisation : radicalaire, anioni- que et métathèse. Nous nous intéresserons plus particulièrement au procédé de polymérisation radicalaire qui représente l’essentiel de la production mondiale de PBHT (polybutadiène hydroxytéléché- lique), sous la marque Poly bd® par ATOFINA. 2.1 Le monomère Le butadiène [1] [2] est un monomère gazeux, inﬂammable et toxique : — point d’ébullition est de − 4,5 ˚C — point critique : TC = 161,8 ˚C et PC = 4 204,3 kPa Le tableau 1 donne sa pression de vapeur saturante (en kPa) entre 170 et 431 K. (0) 2.2 Voie radicalaire C’est la voie de synthèse la plus couramment utilisée industrielle- ment pour l’obtention du produit [3] [4]. Comme toute polymé- risation radicalaire, la préparation d’oligomères hydroxytéléchéliques de butadiène fait intervenir une étape d’amor- çage, de propagation et de terminaison. L ’amorceur utilisé est le peroxyde d’hydrogène (ou eau oxygé- née). Mais ce dernier n’étant pas soluble dans le butadiène, un sol- vant mutuel est utilisé pour assurer l’homogénéité du milieu réactionnel. En l’occurrence, les meilleurs solvants sont les alcools simples en C1 à C4, à savoir par exemple, le méthanol, l’éthanol, l’isopropanol et le butanol-2 ont été largement étudiés [5] [6]. Au cours de la polymérisation, l’oligomère formé précipite et la ﬁn de réaction se déroule en phase dispersée. La réaction de terminaison est principalement de la recombinai- son ce qui confère au produit ﬁnal son caractère téléchélique. Cependant, plusieurs réactions secondaires ont lieu durant la poly- mérisation à cause de la nature du solvant (agent de transfert) [7] et de l’amorceur très réactif (greffage). In ﬁne, le produit obtenu est donc multifonctionnel avec 95 % de fonctions alcool primaires et 5 % de fonctions secondaires ou tertiai- res en fonction de la nature du solvant utilisé. Le procédé utilisé est un procédé batch à la ﬁn duquel le produit est récupéré par décantation (insoluble dans le solvant), passé dans un évaporateur ﬂash pour éliminer le monomère résiduel et séché sur évaporateur à ﬁlm tombant. 2.3 Autres voies de synthèse D’autres voies de synthèse plus marginales sont possibles pour l’obtention de ce type de structures. En particulier, la polymérisation anionique du butadiène [8] et la polymérisation par métathèse du cyclooctadiène [9]. De manière générale, ces procédés de synthèse conduisent à des produits de structure mieux contrôlée, mais ils sont plus coûteux et plus contraignants. Ces deux procédés peuvent être décrits selon les schémas des ﬁgures 1 et 2. Par la suite, nous nous attacherons à décrire dans cet article uni- quement les produits obtenus par voie radicalaire qui représentent plus de 99 % du marché. Tableau 1 – Pression de vapeur saturante du butadiène entre 170 et 431 K T (K) P (kPa) T (K) P (kPa) 170 0,1 260 71,3 180 0,4 268,5 100 190 1,0 288,3 200 200 2,3 320 500 210 4,8 349 1 000 220 9,2 387 2 000 230 16,7 412,8 3 000 240 28,4 431 4 000 250 46,0 Figure 1 – Polymérisation anionique du butadiène Principalement – 1,2 + 2 BuLi Bu Bu Li Li + + + + – – – – HO OH Li Li _________________________________________________________________________________ OLIGOMÈRES HYDROXYTÉLÉCHÉLIQUES DE BUTADIÈNE PBHT Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. © Techniques de l’Ingénieur, traité Plastiques et Composites AM 3 430 − 3 3. Caractérisation 3.1 Microstructure Le butadiène est connu pour conduire à trois structures différen- tes en polymérisation radicalaire (1,4-trans ; 1,4-cis ou 1,2) comme illustré sur la ﬁgure 3. La microstructure d’un polybutadiène caractérise la proportion aléatoire des enchaînements dans la chaîne du polymère. Elle dépend de la température de polymérisation, la structure 1,4-trans restant majoritaire [12] (tableau 2). (0) Étant donnée la faible réactivité du butadiène et l’énergie néces- saire pour décomposer l’amorceur, la polymérisation est générale- ment conduite au-dessus de 110 ˚C. La microstructure du produit est répartie à 22 % 1,4-cis, 56 % 1,4-trans et 22 % 1,2. Les fonctions alcool principales ont été largement étudiées [13] [14] [15] [16] [17] [18] [19], caractérisées et regroupées en cinq types (ﬁgure 4). Les plus abondantes sont les fonctions TOH, COH et VOH, alors que les fonctions et GOH ne sont identiﬁables que sur les produits de faible masse molaire. D’autres fonctions secondaires minoritaires sont observées, comme des fonctions époxydes, aldéhydes et acides, dues à des réactions d’oxydation par le peroxyde d’hydrogène. Figure 2 – Polymérisation par métathèse du cyclooctadiène Structure 1,4 - trans uniquement CH3O C (CH2)8 CH CH2 CH3O C (CH2)8 CH CH (CH2)8 C OCH3 O O O Métathèse + CH2 CH2 O O CH3O C (CH2)8 CH CH (CH2)8 C OCH3 + n Métathèse WCI6 Me4Sn O O CH3O C (CH2)8 (CH2 CH CH CH2)n (CH2)8 C OCH3 Figure 3 – Les trois structures du polybutadiène, d’après [10] [11] 1,2 isotactique ou syndiotactique 1,4-trans 1,4-cis T ableau 2 – Microstructure du polybutadiène en fonction de la température de polymérisation par voie radicalaire T empérature (˚C) 1,4-cis (%) 1,4-trans (%) 1,2 (%) − 33 5,4 78,9 15,6 5 13 69,9 16,5 50 19 62,7 18,8 70 20,8 59,4 19,8 (1) Pourcentage massique ou molaire : tous les types d’enchaînements ayant la même masse molaire, les rapports massiques et molaires sont identiques. VOH ′ OLIGOMÈRES HYDROXYTÉLÉCHÉLIQUES DE BUTADIÈNE PBHT __________________________________________________________________________________ Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. AM 3 430 − 4 © Techniques de l’Ingénieur, traité Plastiques et Composites 3.2 Caractéristiques physiques Les PBHT obtenus par voie radicalaire se présentent sous forme d’une huile incolore. Du fait du procédé de synthèse, ils sont sou- vent polyfonctionnels à cause de réactions secondaires entre le pro- duit formé et l’amorceur, généralement des réactions de transfert. On se contente donc d’une représentation schématique de ces polyols (ﬁgure 5). Le tableau 3 donne les valeurs des principaux grades de la société uploads/Industriel/ oligomeres-hydroxytelecheliques-de-butadiene-pbht.pdf