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Anthony Delahaye (Irstea) Valorisation des hydrates pour le stockage et le tran

Anthony Delahaye (Irstea) Valorisation des hydrates pour le stockage et le transport de froid 30 janvier 2015 – Espace Hamelin, Paris Société Française de Thermique Journée Thématique Les hydrates, de leur caractérisation à leur application 2 Journée Thématique SFT – Hydrates – 30 janvier 2015 – Espace Hamelin, Paris Plan de la présentation  Contexte – Réfrigération secondaire, Intérêt des coulis – Origine de la thématique « hydrates » à Irstea – Domaine d’applications – Propriétés & Intérêt pour la réfrigération  Travaux à Irstea – Axes de recherche à Irstea, Critères de valorisation – Approche thermodynamique – Approche rhéologique  Conclusion – Bilan des travaux (2003-2014) – Travaux en cours 3 Journée Thématique SFT – Hydrates – 30 janvier 2015 – Espace Hamelin, Paris Contexte des travaux sur les hydrates à Irstea  Réduction de l’impact environnemental des systèmes frigorifiques • 15 % consommation électrique • 8 % rejets de Gaz à Effet de Serre : Effets directs (Fluides) + indirects (Energie)  Nouvelle règlementation : F-gaz 2015 • Utilisation de fluides à faible pouvoir de réchauffement (GWP) • Confinement des installations ⇒Réfrigération secondaire Fluide neutre pour transporter le froid + Confinement des fluides frigorigènes + Réduction de charge par un facteur 10 − Pertes exergétiques (pompe, échangeur)  Solution : Fluide Frigoporteur Diphasique (FFD, …Coulis d'hydrates) • Fluide secondaire neutre à haute densité énergétique ⇒Améliore le dimensionnement et l’efficacité du système (Pertes exergétiques ) 1 0% puissance frigorifique 4 Journée Thématique SFT – Hydrates – 30 janvier 2015 – Espace Hamelin, Paris FFD : Intérêt pour le stockage et le transport de froid  Fluide constitué de particules en suspension dans une phase liquide  Intérêt : Changement de phase solide/liquide Coulis 25% (100 kJ/kg) ~ 5 x Liquide (ΔT=5°C) ⇒Débits / Tailles : Dimensionnement ⇒Température stable : Efficacité, Confort ⇒Stockage : Écrêtage de pics Dimensionnement, Flexibilité, Efficacité Paraffine 2 Microencapsulés 4 Hydrates 3 Glace 1 1 Stamatiou et al. (2005) ; 2 Xu et al. (2005) ; 3 Greaves et al. (2008) ; 4 Gschwander et Schossig (2006) Applications Grande distribution Fromageries Cuisines centrales Climatisation (Jap/All) Stockage thermique 5 Journée Thématique SFT – Hydrates – 30 janvier 2015 – Espace Hamelin, Paris Origine de la thématique « hydrates » à Irstea  Historique : Stockage, Coulis et Matériaux à changement de phase (PCM) 1991 – Thèse L. Fournaison : Stockage nodule eutectique 1995 – Collaboration Cethil : Coulis de glace 1998 – Thèse M. Ben-Lakhdar : Coulis de glace par surface raclée 1999 – Projets ADEME : Mesure de concentration en glace, Détente directe / Frigoporteurs (Heatcraft)  Génération non-mécanique de coulis de glace (ADEME, 2003) Effet anti-solvant : Déplacement d’équilibre glace-liquide par injection de CO2 … Formation d’hydrates de CO2 : propriétés intéressantes pour applications coulis ⇒Coulis d’hydrates : à partir de 2003 • Partenariat : LIMHP (CNRS), ENSTA • Financement : Programme Energie CNRS (2003-2005) • Post-doctorat : Imen Chatti (2003-2004) Premiers travaux sur les hydrates de CO2 froid (Fournaison et al., 2004) Revue sur les avantages et inconvénients des hydrates (Chatti et al., 2005) 0 1 2 3 4 5 6 7 263 273 283 293 T (K) P (MPa) I-V L w -L CO2 I-H-V I-L w -V Q2 Q1 L W -H I-L W -H L w -L CO2 -V L w -L CO2 -V L W -V I-H L w -H -V Zone d’étude 6 Journée Thématique SFT – Hydrates – 30 janvier 2015 – Espace Hamelin, Paris  Domaine pétrolier (Hammerschmidt, 1934 ; Deaton et Frost, 1946) • Inhibition des hydrates : thermodynamiques, cinétiques, dispersifs • Valorisation : Transportabilité / Stockage & Ressource gaz (CH4…)  Traitement d’effluents • Capture de CO2 / Séparation d’effluents gazeux (CH4, H2, H2S…) (Tam et al., 2001) • Dessalement (Parker, 1942; Ngan et Englezos, 1996) / Traitement des eaux usées (Garett et Bacher, 1989)  Approches environnementales • Déstabilisation des couches sédimentaires (Brewer, 2000; Glasby, 2003) • Séquestration de CO2 fonds marins (Harrison et al., 1995)  Applications frigorifiques • Stockage : Hydrates CFC, HFC, C3H8, CO2 (Carbajo, 1985 ; Akiya et al., 1987 ; (Matsuo et al.,1999 ; Fournaison et al.,2004) • Transport : Coulis d’hydrates TBAB (Fukushima et al.,1999 ; Ogoshi et Takao,2004) Domaines d’étude des hydrates (Sum et al., 2009) (Takao et al., 2001) Gain 50 % pompage 7 Journée Thématique SFT – Hydrates – 30 janvier 2015 – Espace Hamelin, Paris Hydrates : Propriétés & Intérêt pour la réfrigération  Intérêt pour la réfrigération : stockage et transport de froid + Chaleur latente équivalente à celle de la glace + Stable à T > 0 (climatisation) + Taille de cristaux ~ 50 µm (écoulement, transferts) + Formation par injection de CO2 (non-mécanique)  Inconvénients – P ~ 10-20 bars (Hydrate CO2) – Phénomènes d’agglomération – Cinétique / Transfert ⇒Solutions Thermodynamique : Hydrates à P réduite – hydrates de sels/mixtes Physico-chimique / Mécanique Hydrate simple Hydrate mixte FFD PCM T (K) ΔH (kJ.kg-1) ΔH (kWh.m-3) Emulsion Paraffine 281,1 174 37 Coulis Glace 273,1 333 84 Coulis Hydrate CO2 Hydrate TBAB 273,6 285,1 374 193 110 57 (Marum.de, 2009) (Shimada et al., 2005) 8 Journée Thématique SFT – Hydrates – 30 janvier 2015 – Espace Hamelin, Paris Travaux sur les hydrates à Irstea  Irstea : EPST Recherche finalisée – 1750 personnes – 10 centres • 3 Départements : Eaux, Territoires, Écotechnologies • UR Génie de procédés frigorifiques – Energétique des systèmes • Groupe « Hydrates » : 5 chercheurs / ingénieurs + 2-3 doctorants  Objectifs : Hydrates pour le stockage et le transport de froid  Axes de recherche  Critère de valorisation Approche thermodynamique : (P,T) adaptés & ΔH élevée ⇒calorimétrie, bilan/modélisation Approche rhéologique : Coulis à faible viscosité / ΔP ⇒boucle dynamique, viscosimètre capillaire Approche cinétique : Contrôle de la cristallisation (fraction, taille) ⇒réacteur, granulométrie, bilan/modélisation Approche thermique : Transfert efficace de la chaleur ⇒échangeur de chaleur, tube chauffant Approche système : Procédé continu (flux), stockage, rendement ⇒modélisation système frigo, validation expérimentale Matériau Fluide Mise en forme Conception Dimensionnement Fonctionnement TRL 2-3 3-5 5-7 9 Journée Thématique SFT – Hydrates – 30 janvier 2015 – Espace Hamelin, Paris Moyens expérimentaux  Dispositifs • 1 calorimètre ATD : sous agitation + visu (2 x 40 ml) • 2 réacteurs agités (3 & 25 litres) • 2 boucles de circulation • 1 échangeur + 1 système de tube chauffant • 1 dispositif de granulométrie (FBRM) + visu (VM) Echangeur de chaleur Système de vannes pour la connexion boucle-réacteur By-pass de l’échangeur Séparateur gaz-liquide Capteur de pression différentielle Débitmètre Pompe de circulation Réacteur Boucle + Réacteur (25 l) Boucle Capteur de pression différentielle Débitmètre électromagnétique Pompe de circulation Cylindre en verre Réacteur (3 l) Calorimètre ATD 10 Journée Thématique SFT – Hydrates – 30 janvier 2015 – Espace Hamelin, Paris Thermodynamique – Hydrates de CO2  Objectifs • Conditions d’équilibre P-T • Densité énergétique ⇒ΔH  Principe – Calorimétrie • Cycle de température : formation / fusion • Mesure P, T, Flux thermique entre 2 cellules • ATD (Irstea) / DSC (ENSTA) -1,6 -1,2 -0,8 -0,4 0 58000 60000 62000 64000 66000 68000 70000 72000 t (s) ATD (mV) - 1.39 mV - 0.94 mV Solide : CO 2 - eau ATD ~ 507 kJ/kg Glace ATD ~ 333 kJ/kg ∫ ∫ Irstea + ENSTA : DSC (Hydrates de CO2 ) (Delahaye et al., 2006 ; Marinhas et al. 2006) Irstea : ATD (Glace / Hydrates) (Fournaison et al., 2004) Hydrate de CO2 ⇒PCM avec la + haute ΔH (0-20°C) − Mais Pression > 1 Mpa Références T (K) ΔH (kJ.molCO2 -1) ΔH (kJ.kgeau -1) ΔH (kJ.kghydrate -1) Kang et al. (2001) 273,6 65,22 500,7 374,5 Delahaye et al. (2006) Marinhas et al. (2006) 277,1 65.16 500,1 374,1 11 Journée Thématique SFT – Hydrates – 30 janvier 2015 – Espace Hamelin, Paris Thermodynamique – Hydrates mixtes  Objectifs • Conditions d’équilibre P-T ⇒P • Densité énergétique ⇒ΔH ?  Additifs thermodynamiques (Irstea, ENSTA) • Etat de l’art : CO2/N2 + THF (Kang et al., 2001) H2 + TBAB (Hashimoto et al., 2006) • Travaux préliminaires avec THF, TBAB : Phydrate 70-90 % (Delahaye et al., 2006 ; Lin et al., 2008) • Généralisation à différents sels (TBAB, TBPB, TBACl…) CO2 + additifs : ⇒PCM : densité énergétique élevée P, T ajustables selon l’application Fonction des additifs employés + Phydrate fortement +/- ΔH = 250-450 kJ/kgeau 12 Journée Thématique SFT – Hydrates – 30 janvier 2015 – Espace Hamelin, Paris  Composition des hydrates (nombre d’hydratation) • Méthode thermodynamique : • Variation d’enthalpie / moles de gaz : Clausius Clapeyron • Variation d’enthalpie / moles d’eau : Mesure calorimétrique ΔH compris entre 250 et 450 (kJ.kgeau -1) (Martinez et al., 2008 ; Mayoufi et al., 2010) ) (kJ.mol ) (kJ.mol 1 eau 1 gaz hydrate l' dans gaz hydrate l' dans eau − − ∆ ∆ = = H H n n nbh ( ) T P ZR H 1/ d dln ) (kJ.mol 1 gaz − = ∆ − Formules des uploads/Ingenierie_Lourd/ 08-delahaye-sft-hydrates-30-01-2015.pdf