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Université de PAU et des Pays de l’Adour UFR Sciences et Techniques THÈSE pour

Université de PAU et des Pays de l’Adour UFR Sciences et Techniques THÈSE pour obtenir le grade de : DOCTEUR DE L’UNIVERSITÉ DE PAU ET DES PAYS DE L’ADOUR Discipline : Chimie-Physique Option : Chimie et Physico-chimie des polymères par Myriam BOUHADID CONCEPTION, CARACTERISATION ET MISE EN ŒUVRE DE MATERIAUX ORGANIQUES CONDUCTEURS POUR DES APPLICATIONS DANS LE DOMAINE DES CAPTEURS CHIMIQUES Soutenue le 20 Novembre 2008 à l’Ecole des Mines de Douai devant la commission d’examen : Mme. N. GOSPODINOVA (rapporteur) M. C. CHEVROT (rapporteur) M. H. PLAISANCE (président) M. J.L. WOJKIEWICZ (examinateur) Mme. N. REDON (co-encadrant) Mme. S. REYNAUD (co-encadrant) M. J. DESBRIERES (directeur de thèse) Ecole des Mines de Douai, Département Chimie-Environnement, 941, rue Charles Bourseul, BP. 10838, 59508 Douai cedex, France Equipe de Physique et Chimie des polymères, Institut pluridisciplinaire de Recherche sur l’environnement et les matériaux, UMR 5254 CNRS/UPPA, Hélioparc, 2 avenue du Président Angot, 64053 Pau cedex 9, France Sommaire général 3 Conception, Caractérisation et Mise en œuvre de matériaux organiques conducteurs pour des applications dans le domaine des capteurs chimiques - Myriam Bouhadid Sommaire général Sommaire général 5 Conception, Caractérisation et Mise en œuvre de matériaux organiques conducteurs pour des applications dans le domaine des capteurs chimiques - Myriam Bouhadid Sommaire général………………………………………………………………………………………………….3 Introduction générale…………………………………………………………………………………………….9 CHAPITRE 1 : Rappels bibliographiques ................................................................. 15 Sommaire du Chapitre 1 ....................................................................................................... 17 Introduction générale du contexte ....................................................................................... 19 PARTIE 1 : Les polymères conducteurs et la Polyaniline .................................................. 21 A- Les Polymères conducteurs ....................................................................................... 21 B- La Polyaniline ............................................................................................................. 27 PARTIE 2 : L’ammoniac et ses capteurs ........................................................................... 32 A- L’ammoniac................................................................................................................ 32 B- Les capteurs d’ammoniac .......................................................................................... 34 Objectif et stratégie des travaux .......................................................................................... 39 Références bibliographiques ................................................................................................. 41 CHAPITRE 2 : Synthèse et Caractérisation du composite organique conducteur ..... 45 Sommaire du Chapitre 2 ....................................................................................................... 47 Introduction .......................................................................................................................... 49 PARTIE 1 : Synthèse du matériau organique conducteur ................................................ 50 A- Les différentes voies de synthèse de la Polyaniline .................................................. 50 B- Description de la synthèse du composite conducteur .............................................. 56 Sommaire général 6 Conception, Caractérisation et Mise en œuvre de matériaux organiques conducteurs pour des applications dans le domaine des capteurs chimiques - Myriam Bouhadid PARTIE 2 : Caractérisation des particules de morphologie cœur-écorce ......................... 63 A- Détermination de la formulation du composite ....................................................... 63 B- Mesure du pH des dispersions aqueuses .................................................................. 64 C- Mesure de la conductivité des films formés ............................................................. 65 D- Etude de la morphologie des composites .................................................................. 71 Conclusion ............................................................................................................................. 73 Références bibliographiques ................................................................................................. 75 CHAPITRE 3 : Elaboration, optimisation et calibration de la chambre d’exposition en ammoniac et des capteurs ................................................................................... 79 Sommaire du Chapitre 3 ....................................................................................................... 81 PARTIE 1 : La chambre d’exposition ................................................................................. 83 A- Description de la chambre d’exposition .................................................................... 83 B- Calculs préliminaires à l’utilisation de la chambre d’exposition ............................... 85 C- Vérifications des teneurs générées en ammoniac .................................................... 85 PARTIE 2 : Fabrication d’un capteur et premiers tests..................................................... 92 A- Fabrication des capteurs ........................................................................................... 92 B- Description des essais et comportement en ammoniac ........................................... 96 Conclusion ........................................................................................................................... 105 Références bibliographiques ............................................................................................... 107 CHAPITRE 4 : Capteurs : Test, calibration et évaluation des performances ........... 109 Sommaire du Chapitre 4 ..................................................................................................... 111 PARTIE 1 : Etudes des différents capteurs ...................................................................... 113 A- Introduction ............................................................................................................. 113 Sommaire général 7 Conception, Caractérisation et Mise en œuvre de matériaux organiques conducteurs pour des applications dans le domaine des capteurs chimiques - Myriam Bouhadid B- Rappels sur les capteurs étudiés et le protocole de mesure .................................. 113 C- Etude des capteurs à base de composite contenant la Pani dopée HCl ................. 116 D- Etude des capteurs à base de composites contenant la Pani dopée H3PO4 ........... 126 E- Etude des capteurs constitués des composites contenant la Pani dopée H2SO4.... 138 F- Bilan des différents capteurs et Conclusion ............................................................ 138 PARTIE 2 : Etude des grandeurs d’influence .................................................................. 141 A- Etude de l’évolution de la résistance en fonction de la température et de l’humidité relative sans ammoniac ............................................................. Erreur ! Signet non défini. B- Etude de l’évolution de la résistance en fonction de la température et de l’humidité relative en présence d’ammoniac ................................................................................... 143 C- Conclusion ............................................................................................................... 146 Conclusion ........................................................................................................................... 147 Références bibliographiques ............................................................................................... 151 Conclusion général……………………………………………………………………………………………153 Valorisation des résultats…………………………………………………………………………………159 Annexe 1 : Mesure de la conductivité par la méthode de Van der Pauw……………163 Glossaire…………………………………………………………………………………………………………….169 Remerciements………………………………………………………………………………………………….177 Sommaire général 8 Conception, Caractérisation et Mise en œuvre de matériaux organiques conducteurs pour des applications dans le domaine des capteurs chimiques - Myriam Bouhadid Introduction générale 9 Conception, Caractérisation et Mise en œuvre de matériaux organiques conducteurs pour des applications dans le domaine des capteurs chimiques - Myriam Bouhadid Introduction Générale Introduction générale 11 Conception, Caractérisation et Mise en œuvre de matériaux organiques conducteurs pour des applications dans le domaine des capteurs chimiques - Myriam Bouhadid En 1977, MacDiarmid [1], Heeger [2, 3] et Shirakawa découvraient les polymères conducteurs intrinsèques et ouvraient une perspective nouvelle aux polymères. Leur découverte fut récompensée par le Prix Nobel de chimie en 2000. Aujourd’hui, il est difficile d’ignorer l’apport des matériaux polymères conducteurs dans les développements technologiques qui, dès maintenant et dans les prochaines années conduisent à l’apparition de nouveaux procédés des capteurs, domaine qui est voué à une forte expansion compte tenu des enjeux environnementaux et de santé publique. C’est dans ce contexte que l’Ecole des Mines de Douai (EMD), associée à l’Institut Pluridisciplinaire de Recherche sur l’Environnement et les Matériaux (IPREM) et en particulier sa composante : Equipe de Physique et Chimie des Polymères (EPCP), a entrepris un nouveau projet de recherche sur la réalisation de capteurs de gaz acido-basique à base de polymères conducteurs. Dans le cadre de ce nouveau programme, j’ai été recrutée pour effectuer une thèse dirigée par le professeur Jacques Desbrières de l’Université de Pau et des Pays de l’Adour (UPPA) et codirigée par Nathalie Redon (enseignante-chercheur à l’EMD) et Stéphanie Reynaud (chargée de recherche CNRS à l’IPREM). L’intitulé de la thèse est : « Conception, Caractérisation et Mise en œuvre de matériaux organiques conducteurs pour des applications dans le domaine des capteurs chimiques ». Les deux laboratoires de recherche impliqués dans cette thèse apportent leurs compétences pour la mise au point de capteurs innovants. Le laboratoire de l’Ecole des Mines de Douai est, entre autres, reconnu pour ses travaux dans le domaine de la caractérisation des propriétés spécifiques des polymères conducteurs et dans l’élaboration de systèmes permettant le contrôle en température, humidité et concentration en polluants de l’atmosphère. L’Equipe de Physique et Chimie des Polymères apporte quant à elle ses compétences dans les domaines de la synthèse et de la caractérisation des polymères. Le domaine évoqué par le titre est très vaste et il est impossible d’étudier de façon exhaustive le champ des capteurs chimiques, même en se limitant aux capteurs fabriqués à base de polymères, dans le cadre d’une thèse. Les compétences des laboratoires impliqués (EMD et EPCP), une étude bibliographique consciencieuse et les contraintes industrielles ont permis de centrer nos travaux de recherche sur la mise au point d’un capteur tout polymère Introduction générale 12 Conception, Caractérisation et Mise en œuvre de matériaux organiques conducteurs pour des applications dans le domaine des capteurs chimiques - Myriam Bouhadid pour la détection de l’ammoniac et plus particulièrement dans le cadre de la protection des personnes. Notre motivation est essentiellement basée sur la réduction des coûts de fabrication et d’utilisation du capteur en créant par exemple une cellule jetable, tout en gardant comme objectif l’amélioration des performances avec une réduction du temps de réponse et de la limite de détection. Les enjeux de cette étude restent importants et les travaux devront apporter des réponses aux points suivants : - Mise au point du capteur : o Choix du composite o Synthèse respectant un cahier des charges précis o Protocole de mise en œuvre du matériau o Fabrication du capteur avec la mise en place de contacts électriques sur un polymère - Evaluation des performances : o Mise au point d’une cellule de mesure en atmosphère contrôlée o Transfert et traitement des données o Détection de l’ammoniac (gamme et conditions expérimentales des mesures) o Etude de la fiabilité, de la reproductibilité, de la réversibilité et de la sensibilité des capteurs dans le temps o Etude des grandeurs d’influence : température et humidité La thématique étant nouvelle pour les deux laboratoires, les travaux de thèse ont commencé par une étude bibliographique sur la possibilité de l’utilisation de la polyaniline (Pani) en tant que capteur d’ammoniac. Ce manuscrit est divisé en quatre chapitres. Le premier présente d’abord les polymères conducteurs et en particulier la polyaniline puis un second volet est ensuite consacré au polluant étudié ici, l’ammoniac, et ses moyens de détection actuels. Le deuxième chapitre est Introduction générale 13 Conception, Caractérisation et Mise en œuvre de matériaux organiques conducteurs pour des applications dans le domaine des capteurs chimiques - Myriam Bouhadid consacré à la synthèse et la caractérisation du composite polymère conducteur. L’optimisation de l’élaboration du polymère, de sa formulation et de la mise en œuvre de la couche sensible du capteur est toujours rapportée au uploads/Ingenierie_Lourd/ bouhadid.pdf