Corrigé PC5 Couplages magnétiques Corrigé exercice 1. 1) Pour Gd3+, en 4f7, le

Corrigé PC5 Couplages magnétiques Corrigé exercice 1. 1) Pour Gd3+, en 4f7, le terme de l’état fondamental est 8S (L=0). La contribution unique du moment de spin → 7µB à saturation. 2) La variation brusque de χT est due à une transition de spin entre un état bas spin de Fe2+ (d6) avec χT=0 à un état haut spin avec χT = 1/8 (n)(n+2) = 3. Les écarts expérimentaux observés peuvent provenir d’une petite contribution du moment orbital. Corrigé exercice 2 : 1) On comptabilise les chemins d’échange biélectroniques avec Cr3+ t2g3 V3Cr2 V2+ t2g3 9 AF couplage antiferromagnétique (ferrimagnétique - non compensation due à la stoechiométrie) Cr3Cr2 Cr2+ t2g3 eg1 9AF 3F couplage antiferromagnétique (ferrimagnétique) Mn3Cr2 Mn2+ t2g3 eg2 9AF 6F couplage antiferromagnétique (ferrimagnétique) Fe3Cr2 Fe2+ t2g4 eg2 6AF 6F couplage antiferromagnétique (ferrimagnétique) Co3Cr2 Co2+ t2g5 eg2 3AF 6F couplage antiferromagnétique (ferrimagnétique) Ni3Cr2 Ni2+ t2g6 eg2 6F couplage ferromagnétique (ferromagnétique) Cu3Cr2 Cu2+ t2g6 eg3 3F couplage ferromagnétique (ferromagnétique) 2) TN augmente de Mn à V - diminution progressive de la contribution ferro V3Cr2 TN = 315K Cr3Cr2 TN = 240K Mn3Cr2 TN = 66K 3) Le composé V3Cr2 est ferrimagnétique du fait d’une non compensation des spins de V et Cr due à la stoechiométrie. La température de mise en ordre des spins dans KV2+[Cr3+(CN)6].nH20 (VCr) est plus élevée (TN = 376K) du fait de l’augmentation du nombre de voisins magnétiques autour de A (z=6 au lieu de 4). Cependant, le composé VCr est prévu antiferromagnétique. La non-stoechiométrie (V3+ est en t2g2) permet une diminution de la contribution magnétique dans les sites A et un couplage AF de deux systèmes de spin inéquivalents. Le résultat est un ferrimagnétisme avec une très faible aimantation à saturation. Corrigé exercice 3. 1) Le diagramme moléculaire est construit en utilisant les orbitales de symétrie (S ou AS par rapport au plan miroir). Pour un angle de 90°, les OM antiliantes sont dégénérées et le couplage est ferromagnétique. 2) a- Les expressions des OM en fonction de l’angle θ sont donnés ci-dessus. Pour des valeurs de l’angle supérieures à 90°, le couplage prépondérant devient rapidement antiferromagnétique (J<0). Corrigé Exercice 4 1) a- empilement c.f.c. des ions O2-, b- occupation 1/8 des interstices tétraédriques et 1/2 des interstices octaédriques, c- octaèdres liés par les arêtes, tétraèdres et octaèdres liés par les sommets. 2) a- Les ions sont tous en champ faible (spin fort) sauf Co3+ (d6) qui est en champ octaédrique fort (spin nul dans ce cas). La forte stabilisation associée implique une localisation octaédrique pour Co3+ dans Co3O4 qui est donc normal . Mn2+ et Fe3+ sont en d5 et n'ont pas de stabilisation par le champ cristallin. Mn3+ dans Mn3O4 et Fe2+ dans Fe3O4 sont donc localisés dans les sites octaédriques de la structure spinelle qui sont toujours plus stabilisants que les sites tétraédriques. Mn3O4 est donc normal et Fe3O4 a une structure spinelle inverse. b- Fe3O4 est conducteur à température ambiante, la présence de Fe2+ et Fe3+ dans les sites octaédriques permet un transfert électronique par recouvrement d'orbitales t2g La conduction est favorisée par un couplage ferromagnétique par double échange entre fer octaédriques (transfert de l'électron à spin minoritaire). Le composé est ferrimagnétique (4 magnétons de Bohr pour le moment à saturation) par couplage antiferromagnétique (AF) entre les sites octaédriques (Fe3+, Fe2+) et tétraédriques (Fe3+). Co3O4 est semi-conducteur (les ions 3+ et 2+ sont localisés respectivement dans des sites octaédriques et tétraédriques). Le transfert électronique de 2+ vers 3+ est alors défavorisé par la distance importante entre les centres métalliques et parce qu'il implique une réorganisation électronique importante (processus de semi- conduction par sauts de type polaron). Le composé est paramagnétique avec seulement une contribution des ions Co2+ dans les sites tétraédriques (diamagnétisme pour Co3+). La distance importante entre ces ions interdit le couplage magnétique. 3) Effet Jahn-Teller classique pour Mn3+ (d4) dans les octaèdres de Mn3O4 et pour Cu2+ (d9) dans les tétraèdres de CuCr2O4. 4) Pour les mêmes raisons que Fe3O4, CoFe2O4 est de structure spinelle inverse avec les ions Co2+ en sites octaédriques, il est ferrimagnétique avec un moment à saturation de 3 magnétons de Bohr. uploads/Ingenierie_Lourd/ corrige-exo-pc5 1 .pdf

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