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HAL Id: tel-01070720 https://tel.archives-ouvertes.fr/tel-01070720 Submitted on 2 Oct 2014 HAL is a multi-disciplinary open access archive for the deposit and dissemination of sci- entific research documents, whether they are pub- lished or not. The documents may come from teaching and research institutions in France or abroad, or from public or private research centers. L’archive ouverte pluridisciplinaire HAL, est destinée au dépôt et à la diffusion de documents scientifiques de niveau recherche, publiés ou non, émanant des établissements d’enseignement et de recherche français ou étrangers, des laboratoires publics ou privés. Synthèse et caractérisation de nanoparticules de phosphure de cobalt dans des solides mesoporeux organisés Paulin Buchwalter To cite this version: Paulin Buchwalter. Synthèse et caractérisation de nanoparticules de phosphure de cobalt dans des solides mesoporeux organisés. Autre. Université de Haute Alsace - Mulhouse, 2013. Français. NNT : 2013MULH4792. tel-01070720 THESE DE DOCTORAT Présentée à L'Université de Haute Alsace Ecole doctorale Jean-Henri Lambert (ED 494) En vue de l'obtention du grade de Docteur de l'Université de Haute Alsace Discipline: Chimie des Matériaux par Paulin BUCHWALTER SYNTHESE ET CARACTERISATION DE NANOPARTICULES DE PHOSPHURE DE COBALT DANS DES SOLIDES MESOPOREUX ORGANISES Soutenue le 22 octobre 2013 Commission d'examen: Pr. Corinne CHANEAC Rapporteur, Université Pierre et Marie Curie, Paris Pr. Andreas TAUBERT Rapporteur, Université de Potsdam Dr. Jean-Louis PAILLAUD Directeur de thèse, Université de Haute Alsace, Mulhouse Dr. Pierre BRAUNSTEIN Co-directeur de thèse, Université de Strasbourg Dr. Pierre RABU Co-directeur de thèse, Université de Strasbourg Dr. Bénédicte LEBEAU Examinateur, Université de Haute Alsace, Mulhouse Dr. Jacky ROSE Examinateur, Université de Strasbourg A ma famille Remerciements: Je remercie ici toutes les personnes qui m'ont aidé, conseillé, ou simplement côtoyé pendant ces années de thèse. Cette thèse a été réalisée en collaboration entre trois équipes. Je tiens donc à remercier Cathie Vix, directrice de l'Institut de Matériaux de Mulhouse (IS2M), Marc Drillon, précédent directeur de l'Institut de Physique et Chimie des Matériaux de Strasbourg (IPCMS), et Stefan Haacke, actuel directeur, ainsi que Pierre Braunstein, directeur du Laboratoire de Chimie de Coordination (LCC), de m'avoir accueilli au sein de leurs laboratoires. Je remercie tout particulièrement mes directeurs de thèse Jean-Louis Paillaud, Pierre Rabu et Pierre Braunstein, ainsi que Bénédicte Lebeau et Jacky Rosé, pour la transmission de leur savoir, les discussions et le soutien qu'ils m'ont apporté tout au long de la thèse. Je tiens également à remercier les professeurs Corinne Chanéac et Andreas Taubert de m'avoir fait l'honneur d'accepter d'évaluer ce travail. Je remercie ensuite l'ensemble des membres permanents qui m'ont aidé au cours de mes expériences à l'IS2M (Laure Michelin pour la DRX et la fluorescence X, Loïc Vidal pour le MET, Habiba Nouali pour les mesures d'adsorption/désorption d'azote et Rebecca Meyer), à l'IPCMS (Dris Ihiawakrim pour le MET, Cédric Leuvrey pour le MEB, Didier Burger pour les ATG, Alain Derory pour le SQUID, et Ovidiu Ersen et Maria Girleanu pour la tomographie électronique) et au LCC (Marc Mermillon-Fournier, Lucie Routaboul, Mélanie Boucher et Soumia Hnini) pour leur disponibilité et leur présence au quotidien, sans oublier Anne Bleuzen (ICMMO, Orsay) pour les mesures d'ATG sous H2/Ar. Je pense également à tous les stagiaires, doctorants et post-doctorants que j'ai pu côtoyer pendant cette période, et sans qui la thèse ne serait pas ce qu'elle est: Mathias, Natacha, Taissire, Rafael, Yannick, Atika, et Yassine à l'IS2M; Petit Nico, Brice, Marzena, Waleed, Lai, Laurent, Zo, Marc et Delphine à l'IPCMS; Martin, Alessio, Kirill, Sophie, Thomas, Pengfei, Fan, Valentine, Francesca, Sara, Serena, Mary au LCC; et Christophe (Bobby) au laboratoire POMAM. Pour finir, je ne saurais oublier mes parents Florence et Francis, mes frères Benjamin et Valentin, Madzia, ma douce, et tous mes amis, qui me soutiennent depuis le début. J'ai certainement oublié des noms, qu'ils soient remerciés eux aussi. Sommaire Introduction générale ........................................................................................................................ 1 Chapitre I: Recherche Bibliographique ........................................................................................ 3 1. Les nanoparticules ............................................................................................................................... 3 1.1. Généralités ................................................................................................................................... 3 1.2. Quelques méthodes de synthèse .................................................................................................. 5 2. Les phosphures de métaux .................................................................................................................. 7 2.1. Généralités et historique .............................................................................................................. 7 2.2. Propriétés et applications des phosphures ................................................................................. 10 2.3. Quelques synthèses de phosphures de métaux .......................................................................... 12 2.3.1. Nanoparticules libres ......................................................................................................... 12 2.3.2. Nanoparticules supportées ................................................................................................ 14 2.4. Le cas du phosphure de cobalt Co2P ......................................................................................... 14 2.4.1. Structure ............................................................................................................................ 15 2.4.2. Propriétés physiques et chimiques .................................................................................... 16 2.4.3. Synthèses ........................................................................................................................... 18 3. Les solides poreux inorganiques ....................................................................................................... 23 3.1. Généralités ................................................................................................................................. 23 3.2. Les zéolithes et solides microporeux apparentés....................................................................... 24 3.3. Les solides mésoporeux organisés (SMO) ................................................................................ 25 3.3.1. Le procédé sol-gel ............................................................................................................. 25 3.3.2. Les tensioactifs .................................................................................................................. 27 3.3.3. Les interactions entre les tensioactifs et la phase inorganique .......................................... 30 3.3.4. Les SMO: état de l'art ........................................................................................................ 32 3.3.5. La silice mésoporeuse organisée de type SBA-15 ............................................................ 36 3.3.5.1. Structure et caractéristiques texturales ...................................................................... 36 3.3.5.2. Synthèse .................................................................................................................... 37 3.3.5.3. Taille des pores ......................................................................................................... 38 3.3.5.4. Microporosité ............................................................................................................ 40 3.3.5.5. Mécanisme de formation ........................................................................................... 41 3.3.5.6. Applications .............................................................................................................. 41 4. Insertion de précurseurs de nanoparticules dans des matrices poreuses ............................................ 42 4.1. Incorporation de précurseurs de nanoparticules par synthèse directe ....................................... 43 4.2. Modification post-synthèse de matrices poreuses ..................................................................... 45 4.2.1. "Ship-in-a-bottle" .............................................................................................................. 46 4.2.2. Imprégnation ..................................................................................................................... 47 4.2.3. Fonctionnalisation de surface ............................................................................................ 51 4.2.4. Déposition en phase vapeur .............................................................................................. 52 5. Objectifs de la thèse .......................................................................................................................... 53 Chapitre II: Synthèses et Techniques Expérimentales ............................................................ 63 1. Techniques de caractérisation............................................................................................................ 63 1.1. Spectroscopie infrarouge (IR) ................................................................................................... 63 1.1.1. Principe ............................................................................................................................. 63 1.1.2. Appareillage ...................................................................................................................... 64 1.2. Analyses thermogravimétriques (ATG) .................................................................................... 65 1.3. Diffraction de rayons X (DRX) ................................................................................................. 66 1.3.1. Principe ............................................................................................................................. 66 1.3.2. Appareillage ...................................................................................................................... 67 1.4. Manométrie d'adsorption d'azote ............................................................................................... 68 1.4.1. Principe ............................................................................................................................. 68 1.4.1.1. Mesure de surface spécifique: théorie BET .............................................................. 70 1.4.1.2. Mesure de la taille des pores: théorie BJH et BdB .................................................... 71 1.4.1.3. Estimation de la microporosité: "méthode t" ............................................................ 71 1.4.2. Appareillage ...................................................................................................................... 72 1.5. Microscopies électroniques ....................................................................................................... 72 1.5.1. A balayage (MEB) ............................................................................................................ 72 1.5.1.1. Principe ..................................................................................................................... 72 1.5.1.2. Appareillage .............................................................................................................. 74 1.5.2. En transmission (MET) ..................................................................................................... 75 1.5.2.1. Principe et appareillage ............................................................................................. 75 1.5.2.2. Autres fonctionnalités ............................................................................................... 76 1.6. Spectrométrie de fluorescence X ............................................................................................... 77 1.6.1. Principe ............................................................................................................................. 77 1.6.2. Appareillage ...................................................................................................................... 78 1.7. Mesures magnétiques ................................................................................................................ 78 1.7.1. Rappels sur le magnétisme ................................................................................................ 78 1.7.2. Appareillage ...................................................................................................................... 82 2. Synthèse de précurseurs .................................................................................................................... 83 2.1. Clusters organométalliques ....................................................................................................... 83 2.1.1. [Co4(CO)12] ....................................................................................................................... 83 2.1.2. [Co4(CO)10(dppa)] ............................................................................................................. 85 2.1.3. [Co4(CO)8(dppa)2] ............................................................................................................. 87 2.1.4. [Co4(CO)10(PPh)2] ............................................................................................................. 88 2.2. Silices mésoporeuses organisées ............................................................................................... 90 2.2.1. Synthèse ............................................................................................................................ 90 2.2.2. Caractérisations ................................................................................................................. 90 2.3. Imprégnation ............................................................................................................................. 93 2.4. Traitements thermiques ............................................................................................................. 93 Chapitre III: Synthèse de phosphures de cobalt à partir de clusters organométalliques 97 1. Résumé de l'étude .............................................................................................................................. 97 2. Publication: Stoichiometric molecular single source precursors to cobalt phosphides ..................... 97 3. Conclusion ....................................................................................................................................... 134 Chapitre IV: Synthèse de nanoparticules par imprégnation de clusters de cobalt dans la silice mésoporeuse SBA-15 ........................................................................................................... 135 1. Tests préliminaires .......................................................................................................................... 135 1.1. Préparation des échantillons .................................................................................................... 135 1.1.1. Imprégnation ................................................................................................................... 136 1.1.2. Traitements thermiques ................................................................................................... 136 1.1.3. Influence de la température sur la silice SBA-15 ............................................................ 138 1.2. Caractérisation des échantillons .............................................................................................. 141 1.2.1. Atmosphère neutre: Ar .................................................................................................... 141 1.2.2. Atmosphère réductrice: H2/N2 ......................................................................................... 144 2. Transfert d'échelle ........................................................................................................................... 153 2.1. Préparation des échantillons .................................................................................................... 153 2.1.1. Imprégnation ................................................................................................................... 153 2.1.2. Traitement thermique ...................................................................................................... 153 2.2. Caractérisation des échantillons .............................................................................................. 153 3. Publication: Characterization of cobalt phosphide nanoparticles derived from molecular clusters in mesoporous silica ................................................................................................................................ 161 3.1. Résumé de la publication ........................................................................................................ 161 3.2. Publication ............................................................................................................................... 161 4. Conclusion ....................................................................................................................................... 200 Conclusion générale ....................................................................................................................... 203 Annexe 1: Imprégnation de clusters bimétalliques Pd-Mo dans la SBA-15 et essais de transfert d'échelle ........................................................................................................................... 205 Annexe 2: Un nouveau cluster bimétallique trinucléaire ...................................................... 215 Introduction générale 1 Les nanoparticules font l'objet d'études extrêmement diverses et variées de nos jours, et ce depuis plusieurs décennies maintenant. En effet, leur petite taille (comprise entre 1 et 100 nm) induit une plus grande proportion d'atomes de surface que dans les matériaux à l'état massif, ce qui a pour conséquences de conférer à ces objets des propriétés physiques et chimiques nouvelles. Ainsi, certains nano-objets possèdent des propriétés magnétiques, luminescentes, optoélectroniques, semi- conductrices, ou encore catalytiques. Le panel de méthodes de synthèse à disposition des chercheurs est tel qu'il est possible de cibler très précisément les propriétés désirées, en contrôlant la taille et la composition chimique des nanoparticules. Il peut être utile, dans certains cas, d'employer des matrices inorganiques pour contrôler la taille, la répartition, la dispersion et l'accessibilité des nanoparticules, et également d'éviter l'agrégation en amas de plusieurs particules. En effet, une application telle que la catalyse requiert une dispersion de taille de particules plutôt fine, et surtout, une bonne accessibilité aux espèces actives. Ceci peut être réalisé en dispersant les nanoparticules dans des matrices poreuses. Celles-ci sont généralement constituées de silice (MCM-41, SBA-15), d'alumine, ou encore de carbone. Mais il existe de nombreuses autres matrices-hôtes possibles, comme les zéolithes ou les xérogels de silice. Dans ce contexte, l'objectif de cette thèse est l'élaboration de nanoparticules de phosphures de métaux de taille, distribution et composition contrôlées. Pour ce uploads/Litterature/ 2013mulh4792-these-buchwalter.pdf