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Cours Découverte Fabrication de l’ammoniac L’azote est un élément essentiel à l

Cours Découverte Fabrication de l’ammoniac L’azote est un élément essentiel à l’industrie des engrais. Malheureusement, il n’existe pratiquement pas de composés azotés sous forme de gisements économiquement exploitables et il est donc nécessaire de recourir à une synthèse industrielle. Pour des raisons de coût, les composés azotés recherchés sont synthétisés à partir d’ammoniac. Ce document décrit de manière simplifiée quelques aspects de la synthèse industrielle de l’ammoniac. L’ammoniac est un des produits de référence de l'industrie inorganique. Sa production était de quelques millions de tonnes au début du siècle mais elle était déjà de 50 MT au début des années 70. A partir de 1990 et actuellement, elle dépasse les 120 MT (plus de 130 MT en 2007). Le principe de synthèse repose sur la réaction suivante : N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3(g) ∆H°R= -46,1 Kj/mol Pour des raisons économiques, le gaz naturel est à l’heure actuelle la source idéale d’hydrogène. L'azote provient essentiellement de l'air. Le rapport stœchiométrique nécessaire est de ( N2/ H2 = 1/3). On avait tenté depuis longtemps la synthétise de l’ammoniac sans arriver à la rendre pratique, car on avait négligé le caractère réversible de la réaction (équilibre) qui est favorisée à hautes pressions et à basses températures (réaction exothermique). Cependant, au point de vue cinétique, la température ne devra pas être trop basse pour ne pas trop diminuer la vitesse de réaction et dans cet esprit, il faudra utiliser un catalyseur (fer ) pour permettre de détourner ce problème. Il faut de plus éliminer toute trace de CO et CO2 afin d’éviter notamment la désactivation du catalyseur de la synthèse d’ammoniac. La production de l'ammoniaque à partir de l'hydrogène et de l'azote a commencé selon la réaction de HABER-BOSCH en 1913 en Allemagne en produisant 30 t/j . De nos jours, la plus grande usine d'ammoniaque est située en Arabie Saoudite d’une capacité de 3000 t/j. On distingue 7 étapes principales à la synthèse de NH3 : -Désulfuration du gaz naturel. - Reformage primaire. - Reformage secondaire. - Conversion de CO en CO2. -Décarbonatation. - Méthanation (élimination des dernières traces de CO et CO2). - Synthèse de NH3. 1-Désulfuration du gaz naturel : Le gaz naturel d'alimentation de l’unité d'ammoniac, peut contenir des composés de soufre qui agissent comme polluants pour le nickel et le cuivre utilisés comme catalyseurs. Pour assurer une durée raisonnable et prolongée de ces catalyseurs, il est nécessaire que la teneur en soufre dans le gaz d'alimentation soit inférieur 0.5 ppm. Pour obtenir ces conditions le gaz naturel est désulfuré, consistant en une hydrogénation des composés de soufre puis une adsorption du sulfure d'hydrogène formé avec l’oxyde de zinc (ZnO). L’hydrogénation est effectuée à une température approximative 400°C et en présence d'un catalyseur de cobalt - molybdène(Co-Mo). Selon les réactions suivantes : CH3SH +H2 CH4 + H2S H2S +ZnO ZnS + H2O Dans cette opération, la teneur en soufre est réduite de 1 ppm à 0,25 ppm À la sortie de la désulfuration le gaz contient moins de 0.50 ppm de soufre, et il est disponible pour l'alimentation du reforming. 2-Reforming (reformage) primaire : Le gaz naturel est mélangé avec la vapeur d'eau à une pression maintenue ente 20 et 40 bars. Le flux gazeux est à une température d’entrée de 520° et 800° à la sortie où la teneur en méthane avoisine les 10%. Le catalyseur est à base de nickel. Les 2 réactions de reformage du méthane et conversion du monoxyde de carbone sont les suivantes : CH4 + H2O CO + 3H2 ∆H°R= 206 Kj/mol CO + H2O CO2 + H2 ∆H°R= -41 Kj/mol Après le reforming primaire on obtient : H₂:68 % N₂:2% CH₄:9 à 10% CO: 10% CO₂:10% 3-Reforming secondaire ou post-combustion : Le reforming secondaire a deux objectifs. Il permet l’introduction de l’air nécessaire à la combustion du méthane résiduel et permet d’apporter le N2 nécessaire pour fournir le rapport H2/N2 requis pour la synthèse de l'ammoniac. Le catalyseur est à base de nickel. Le gaz rentre à 800°C et l’air à 550°. La pression est maintenue à 30 bars. CH4 + ½ O2 CO + 2 H2 La température du gaz à la sortie est généralement entre 950°C et 1100°C. Le gaz process qui sort du reforming secondaire dirigé vers les chaudières de récupération de chaleur pour être refroidi ce qui est nécessaire pour passer à la suivante opération, celle de conversion de CO en CO2. Après le reforming secondaire on obtient : H₂: 57% N₂: 21% CH₄: 0.33% CO: 13% CO₂: 8% 4-Conversion de CO : La conversion de CO s’effectue en 2 phases. Comme la réaction est exothermique, elle est précédée par un premier refroidissement à 450°C (conversion haute température) puis à 250°C (conversion basse température). Dans la première, le catalyseur est l’oxyde de fer Fe2O3 actif dans une gamme de température allant de 350°C à 550°C. Dans la deuxième, le catalyseur est constitué d’oxydes de cuivre et de zinc actif entre 180°C et 280°C. CO + H2O CO2 + H2 ∆H°R= -41 Kj/mol Après cette étape on obtient : H₂: 61% N₂: 21% CH₄: 0.33% CO: 0.25% CO₂: 17% 5-Décarbonatation : Le gaz qui sort de la conversion passe ensuite vers la section de décarbonatation où il est nécessaire d'éliminer le CO2. Ces procédés mettent en œuvre des solutions basiques ou des sels de bases fortes tel que les carbonates. CO2 + K2CO3 +H2O → 2KHCO3 Après la décarbonatation H₂: 74% N₂: 24% CH₄: 0.33% CO: 0.25% CO₂: 500ppm 5-Méthanation : La teneur en (CO+CO2) dans le gaz obtenus après la conversion à basse température et l'élimination de CO2 ne satisfait pas les exigences techniques requises pour le catalyseur de synthèse d'ammoniac. À la sortie de la station d'élimination de CO2, le gaz contient moins de 500 ppm de CO2 et pas plus de 0.25% de CO, lesquels sont éliminés au moyen d’hydrogénation en méthane. La méthanation réalise les réactions inverses du reformage primaire. CO + 3H2 CH4 +H2O ∆H°R= -206 Kj/mol CO2 + 4H2 CH4+ 2H2O ∆H°R= -166 Kj/mol Le catalyseur est composé d'oxyde de nickel. La température du réacteur est de (260 - 360°C) le gaz de procédé entre par le haut du méthanateur et traverse le lit catalytique à base de nickel où tous oxydes carboniques se transforme en méthane et eau. Les équilibres sont déplacés vers la droite par condensation et élimination de l’eau formée. Après la méthanation H₂: 74% N₂: 24% CH₄: 1% CO: <10 ppm CO₂: <10 ppm Synthèse de l’ammoniac : 3-4-1-compression du gaz de synthèse purifie : Procédé Haber En 1909, le chimiste allemand, Fritz Haber, réussit en laboratoire la synthèse de l’ammoniac, à partir d’azote de l’air et d’hydrogène. Le gaz de synthèse déjà purifié à travers la Méthanisation, est comprimé à partir d’une pression d’environ (24 à 26 bar), jusqu'à une pression de synthèse (110 à 140bar). Le gaz est également refroidi à environ (-4 à -9°C) où se passe la formation d’ammoniac selon la réaction suivante : N2 + 3H2 2 NH3 réaction exothermique Catalyseur utilisé dans cette étape : fer  ❖ Le principe du procédé de synthèse de l’ammoniac consiste à faire réagir dans des proportions rigoureusement stoechiométriques (rapport molaire : H2/N2 = 3) le diazote de l'air et le dihydrogène. Appareil de laboratoire utilisé par Fritz Haber pour synthétiser de l'ammoniac en 1909. Pour produire une quantité significative d'ammoniac selon l'équation chimique à l'équilibre: N2(g) + 3 H2(g) ⇌ 2 NH3(g) + ΔH, il faut déplacer son équilibre vers la droite. Pour y parvenir, il faut: ❖ imposer une pression élevée; ❖ maintenir une température faible (puisque la réaction est exothermique); ❖ utiliser un catalyseur et retirer régulièrement de l'ammoniac. La société BASF, ayant acquis les droits sur le procédé en 1908, assigna à Carl Bosch la tâche de l'industrialiser. Pour y parvenir, Bosch et ses collaborateurs durent résoudre plusieurs problèmes techniques de 1909 à 1913. À cause de l'apport déterminant de Bosch à son industrialisation, il est aussi appelé « procédé Haber- Bosch ». Pollution : Les gaz NOx sont rejetés dans l’atmosphère par les cheminées. Quelques propriétés de l’ammoniac L'ammoniac est une substance à tendance basique mais il n'est pas tellement réactif, ni très inflammable. Substance incolore et gazeuse à température ordinaire, volatile, odeur très pénétrante, irritante, mais pas super toxique. Formule brute NH3 Masse molaire 17,0305 ± 0,0004 g/mol H 17,76 %, N 82,25 %, pKa 9,23 Moment dipolaire 1,4718 ± 0,0002 D3 Diamètre moléculaire 0,310 nm Propriétés physiques T° fusion −77,7 °C, −77,74 °C T° ébullition −33,35 °C Solubilité Dans l'eau à 20 °C 540 g·l-12, Dans l'alcool à 20 °C 14,8 g pour 100 g d'alcool à 95° , l'éther éthylique et les solvants organiques Utilisation : L'ammoniac est le vecteur porteur d'azote car il intervient dans la synthèse industrielle des autres substances azotées. La plus grande partie de l'ammoniac (jusqu'à 75% et plus) est consommée par l'industrie des engrais, le reste étant utilisé dans la chimie plus fine (colorants, fibres produits pharmaceutiques, insecticides, produits d'entretien, etc.) et pour la uploads/Litterature/ cours-decouverte-fabrication-de-l-x27-ammoniac-ch-sh-h-ch-h-s.pdf