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Huckel Modèle de Hückel Page sur Etude des molécules par la méthode de Huckel Nous nous intéressons aux molécules organiques conjuguées telles que le butadiène ou le benzène Leur caractéristique principale réside dans le fait qu ? ils sont formés uniqueme

Modèle de Hückel Page sur Etude des molécules par la méthode de Huckel Nous nous intéressons aux molécules organiques conjuguées telles que le butadiène ou le benzène Leur caractéristique principale réside dans le fait qu ? ils sont formés uniquement d ? atomes de carbone hybridés L ? étude spectroscopique de ces molécules RX montre que ces atomes de carbone sont tous coplanaires Nous nous occuperons donc des orbitales moléculaires formées à partir des orbitales atomiques de chaque carbone perpendiculaires au plan moléculaire et par conséquent parallèles entre elles La thermodynamique montre que l ? énergie interne de ces molécules est inférieure à celle attendue pour un ensemble de liaisons ? non conjuguées Principe de la méthode ? il y a autant d ? orbitales moléculaires p que d ? orbitales atomiques ? on va séparer l ? Hamiltonien total en une somme d ? Hamiltoniens uniélectroniques n ? opérant que sur un électron à la fois ? l ? énergie propre correspondant à chaque fonction d ? onde moléculaire doit être minimale pour toute variation des coe ?cients dans ? fonction d ? onde c ? est la méthode des variations Cas du radical allyl On dispose ici de trois orbitales atomiques sur chaque atome de carbone Par combinaison linéaire di ?érentes on ne pourra obtenir que trois orbitales moléculaires ? ? ? On appellera Voici les expressions proposées pour chaque orbitale moléculaire CModèle de Hückel Page sur On constate que formellement ces expressions sont semblables Aussi su ?ra- t-il de dériver une seule expression par rapport aux trois coe ?cients Calcul de l ? énergie avec On pose pour répondre aux exigences de la Thermodynamique Nous obtenons trois expressions en dérivant E par c c c Soit D le dénominateur de E et N le numérateur Pour que ces trois expressions soient nulles quelques soient ci il faut et il su ?t que le déterminant correspondant soit nul auparavant le fait que permet une notable simpli ?cation des expressions ci-dessus Hij Hji I Voici le déterminant qui doit s ? annuler appelé déterminant séculaire Approximations de Hückel Elles sont valables quel que soit l ? hydrocarbure conjugué CModèle de Hückel Page sur ? pour chaque atome de carbone Hii c ? est l ? intégrale coulombienne que l ? on calcule pour l ? atome seul en utilisant les approximations de Slater ? si i ?? j Hij sauf si i j les deux atomes sont adjacents Dans ce cas Hij ? c ? est l ? intégrale de résonance ou intégrale de recouvrement Sij si i ?? j Le déterminant devient alors On constate que chaque ligne correspond à un atome participant à la conjugaison que l ? on attribue la valeur x à l ? atome lui-même la valeur à un atome adjacent et la valeur à tout autre atome Plus généralement s ? il existe un hétéroatome participant à la délocalisation du système ? les r de construction du déterminant précédent appelé séculaire sont aii