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HAL Id: tel-03276778 https://tel.archives-ouvertes.fr/tel-03276778 Submitted on 2 Jul 2021 HAL is a multi-disciplinary open access archive for the deposit and dissemination of sci- entific research documents, whether they are pub- lished or not. The documents may come from teaching and research institutions in France or abroad, or from public or private research centers. L’archive ouverte pluridisciplinaire HAL, est destinée au dépôt et à la diffusion de documents scientifiques de niveau recherche, publiés ou non, émanant des établissements d’enseignement et de recherche français ou étrangers, des laboratoires publics ou privés. Réacteur milliseconde catalytique dédié à la synthèse de (bio) α-oléfines à longues chaînes Hugo Cruchade To cite this version: Hugo Cruchade. Réacteur milliseconde catalytique dédié à la synthèse de (bio) α-oléfines à longues chaînes. Catalyse. Université de Poitiers, 2021. Français. NNT : 2021POIT2256. tel-03276778 THESE Pour l’obtention du Grade de DOCTEUR DE L’UNIVERSITE DE POITIERS (Faculté des Sciences Fondamentales et Appliquées) (Diplôme National - Arrêté du 25 mai 2016) Ecole Doctorale : Chimie Ecologie Géosciences Agrosciences « Théodore Monod » Secteur de Recherche : Chimie organique, minérale et industrielle Présentée par : Hugo Cruchade ************************ Réacteur milliseconde catalytique dédié à la synthèse de (bio) α-oléfines à longues chaînes ************************ Directeurs de Thèse : Romain Beauchet, Ludovic Pinard et Yannick Pouilloux ************************ Soutenue le 10 février 2021 devant la Commission d’Examen ************************ JURY Rapporteur Christophe Geantet Directeur de recherche CNRS, IRCELYON, Villeurbanne Rapporteur Sébastien Paul Professeur des Universités, UCCS, Ecole Centrale de Lille Examinateur Philippe Dagaut Directeur de recherche CNRS, ICARE, Orléans Examinateur Jean-Luc Dubois Docteur – Ingénieur, ARKEMA, Pierre Bénite Membre Romain Beauchet Maître de conférences, IC2MP, Université de Poitiers Membre Ludovic Pinard Maître de conférences, IC2MP, Université de Poitiers Membre Yannick Pouilloux Professeur des Universités, IC2MP, Université de Poitiers Remerciements J’aimerais exprimer ma gratitude envers l’ensemble des personnes, qui, par leur aide, leur disponibilité et leurs conseils m’ont permis de mener à bien mon projet de thèse de doctorat effectué au sein de l’Institut de Chimie des Milieux et Matériaux de Poitiers (IC2MP). J’ai choisi, tout d’abord, d’illustrer toute ma reconnaissance et ma considération à leur égard par la citation suivante ; et, si par mégarde, j’omettais quelqu’un dans la suite de ces remerciements, qu’il accepte mes excuses les plus sincères et qu’il s’attarde sur cette citation : « Quand tu désires te réjouir le cœur, considère les supériorités de tes compagnons, par exemple : l’activité de l’un, la réserve de l’autre, la libéralité d’un troisième et, d’un autre, quelque autre qualité. Rien ne nous donne tant de joie que les exemplaires des vertus, quand elles se manifestent dans la conduite de nos compagnons et qu’elles s’offrent à nos yeux en foule serrée autant que possible. C’est pourquoi il faut les garder sans cesse à ta portée. » Marc Aurèle, Pensées pour moi-même, 170-180 ap. J-C. Je remercie sincèrement Yannick Pouilloux, Ludovic Pinard et Romain Beauchet. J’ai eu la chance de travailler aux côtés de co-directeurs de thèse soucieux de la progression de mes travaux et montrant tous trois des personnalités enrichissantes et complémentaires. Vous avez su guider mes travaux tout en me laissant une large liberté d’initiative. Je te remercie vivement, Ludovic Pinard, pour ta présence, ta disponibilité et nos échanges constructifs. Je te suis également reconnaissant pour ton attachement à ma réussite. Je souhaite remercier Messieurs Philippe Dagaut, Christophe Geantet, Sébastien Paul et Jean-Luc Dubois d’avoir expertisé mon travail de thèse de Doctorat. Jean-Jacques Colin, Claude Veit, Michel Chauveau, Bertrand Leroux et Claude Rouvier, je tiens à vous remercier, vous, les experts poitevins, pour votre aide si précieuse dans la mise en place du pilote et la résolution des problème techniques que j’ai rencontrés. Merci pour toutes ces fois où, me voyant avec un réacteur brisé, une cintreuse, un coupe tube, une ligne en inox, une vanne valco encrassée ou une quelconque idée farfelue à la main, vous m’avez toujours proposé votre aide, sans jamais vous départir de votre sens de l’humour, ô combien salvateur. Un grand merci aux permanents, post-doctorants, doctorants et stagiaires aux côtés de qui j’ai travaillé durant ces trois années, pour l’aide que vous m’avez apportée et les bons moments partagés. Je souhaite particulièrement remercier les membres de la sous-équipe « zéolithes », ou CH7-A pour les plus anciens, au sein de laquelle j’ai effectué ma thèse, pour la dynamique d’entraide et l’ambiance joviale que vous avez su maintenir. SOMMAIRE Sommaire INTRODUCTION GENERALE ________________________________________________________________ 1 CHAPITRE I - Etude bibliographique I. Alpha-oléfine linéaire : produit de base pour la pétrochimie________________________________ 3 Contexte économique ___________________________________________________________________________3 Valorisation des LAOs ____________________________________________________________________________5 II. Production industrielle _______________________________________________________________________ 11 Principale voie de production : l’oligomérisation de l’éthylène __________________________________ 11 Vapocraquage des hydrocarbures ______________________________________________________________ 11 Oligomérisation de l’éthylène ___________________________________________________________________ 15 Procédés alternatifs ____________________________________________________________________________ 24 Synthèse Fischer-Tropsh _______________________________________________________________________ 24 Transformation des n-paraffines _______________________________________________________________ 25 Conclusion _____________________________________________________________________________________ 26 III. Nouveau procédé pour la synthèse des LAOs en réacteur milliseconde autotherme ______ 28 Les applications historiques du réacteur milliseconde (RMS) ___________________________________ 28 En quoi le RMS peut-il être utilisé pour la synthèse des LAOs ? _________________________________ 31 Concept de la production des LAOs en RMS ____________________________________________________ 31 Des travaux préliminaires prometteurs avec le n-décane et le n-hexadécane __________________ 32 Phénomènes thermiques et mécanismes réactionnels impliqués au sein d’un RMS ____________ 34 Le RMS : une approche multi-échelles _________________________________________________________ 34 Approche moléculaire : mécanisme(s) de formation des LAOs _________________________________ 38 Considérations opératoires et techniques du RMS _____________________________________________ 42 Un équilibre thermo-chimique régi par les conditions opératoires _____________________________ 42 Des technologies adaptées aux enjeux impliqués ______________________________________________ 43 Les grands enjeux du RMS _____________________________________________________________________ 44 Conclusion ____________________________________________________________________________________ 46 Références ____________________________________________________________________________________ 47 CHAPITRE II - Partie expérimentale : mise en œuvre de la technologie du RMS appliquée à la synthèse d’α-oléfines Introduction __________________________________________________________________________________ 61 I. Description générale du pilote _______________________________________________________________ 61 Considérations techniques ______________________________________________________________________ 61 Charge réactionnelle ___________________________________________________________________________ 64 Composition ___________________________________________________________________________________ 65 SOMMAIRE Obtention d’un flux homogène ________________________________________________________________ 65 II. Caractéristiques de la zone réactionnelle bidimensionnelle ________________________________ 67 Caractéristiques de la zone de réaction à l’échelle du réacteur _________________________________ 67 Caractéristiques de la zone de réaction à l’échelle du catalyseur _______________________________ 69 Caractérisations aérauliques et thermiques du RMS ___________________________________________ 72 Distribution des temps de séjour ______________________________________________________________ 72 Type d’écoulement ____________________________________________________________________________ 75 Fonctionnement adiabatique __________________________________________________________________ 77 III. Analyse et quantification des produits de réaction _________________________________________ 80 Identification hors ligne et en ligne ____________________________________________________________ 80 Extraction des condensats _____________________________________________________________________ 80 Analyse par CPG/SM ____________________________________________________________________________ 81 Quantification en ligne __________________________________________________________________________ 81 Appareil et équipement _________________________________________________________________________ 81 Séparation des réactifs et des produits par le CPG en ligne ____________________________________ 82 Détermination des coefficients de réponse ____________________________________________________ 85 IV. Etablissement des bilans matière et exploitations des résultats ____________________________ 85 Etablissement des bilans matière ______________________________________________________________ 85 Détermination des débits molaires_____________________________________________________________ 86 Bilan sur l’azote ________________________________________________________________________________ 86 Bilan sur le carbone ____________________________________________________________________________ 87 Bilan sur l’oxygène _____________________________________________________________________________ 87 Bilan sur l’hydrogène __________________________________________________________________________ 87 Exploitations ___________________________________________________________________________________ 88 V. Procédure standard d’un test en RMS _______________________________________________________ 90 Mise en place d’un test ________________________________________________________________________ 90 Températures équilibrées : début de l’expérience ______________________________________________ 90 Procédure d’arrêt du RMS ______________________________________________________________________ 91 Conclusion ____________________________________________________________________________________ 91 Références ____________________________________________________________________________________ 92 CHAPITRE III - Transformation du n-décane en RMS : mécanismes en phase hétérogène et homogène Introduction __________________________________________________________________________________ 95 I. Propriétés des catalyseurs____________________________________________________________________ 96 Propriétés des matériaux catalytiques de départ _______________________________________________ 96 Vieillissement des matériaux ___________________________________________________________________ 97 II. Profils thermiques au cours du craquage oxydant du n-décane ___________________________ 99 Profils thermiques du RMS chargé d’un catalyseur neuf ______________________________________ 100 Profils thermiques du RMS chargé d’un catalyseur vieilli ______________________________________ 100 Conclusion _____________________________________________________________________________________ 101 SOMMAIRE III. Performances du RMS : activité, stabilité et rendements __________________________________ 102 Activité, stabilité au cours du craquage oxydant du n-décane ________________________________ 105 Activité, stabilité du RMS chargé d’un catalyseur frais__________________________________________ 105 Activité, stabilité du RMS chargé d’un catalyseur vieilli _________________________________________ 106 Produits de combustion totale et partielle ____________________________________________________ 106 Rendements et distributions en oléfines ______________________________________________________ 107 Craquage oxydant du n-décane _______________________________________________________________ 107 Pyrolyse du n-décane __________________________________________________________________________ 108 Rendements et distributions en composés oxygénés __________________________________________ 110 Conclusion _____________________________________________________________________________________ 112 IV. Mécanismes et modélisation de la transformation du n-décane en RMS _________________ 112 Mécanismes de la transformation du n-décane en RMS _______________________________________ 112 Mécanisme de formation des produits oxygénés ______________________________________________ 113 Mécanisme(s) de formation des oléfines _______________________________________________________ 113 Modélisation de la distribution des composés oxygénés _______________________________________ 115 Conclusion _____________________________________________________________________________________ 116 Conclusion ___________________________________________________________________________________ 118 Références ___________________________________________________________________________________ 120 CHAPITRE IV - Impact de la longueur de la chaîne de carbone Introduction _________________________________________________________________________________ 123 I. Profils thermiques au cours du craquage oxydant des n-alcanes _________________________ 124 II. Performances du RMS _______________________________________________________________________ 126 Rendements et distributions en oléfines ______________________________________________________ 129 Rendements et distributions en composés oxygénés _________________________________________ 130 Rendements et distributions en produits oxygénés issus d’une rupture de liaison carbone-carbone : les n-aldéhydes ____________________________________________________________ 130 Rendements et distributions en produits oxygénés : les THFs, époxydes et cétones ___________ 132 III. Effet de la taille de la chaîne de carbone du n-alcane______________________________________ 135 Conclusion ___________________________________________________________________________________ 138 Références ___________________________________________________________________________________ 139 CHAPITRE V - Conception d’un procédé RMS sélectif Introduction _________________________________________________________________________________ 141 I. Réacteurs et température ___________________________________________________________________ 142 II. Performances du RMS : conversions, rendements _________________________________________ 144 Conversions et température uploads/Science et Technologie/ 2021-cruchade-hugo-these.pdf