© Jean-François Morin Nanosciences et nanotechnologies CHM-4203  1 Chapitre 4

© Jean-François Morin Nanosciences et nanotechnologies CHM-4203  1 Chapitre 4 ! ! ! ! Modelage chimique et techniques lithographiques © Jean-François Morin Nanosciences et nanotechnologies CHM-4203  2 Le modelage chimique, surtout sur des surfaces, permet la fabrication des microprocesseurs et autres dispositifs essentiels dans le domaine de l’électronique. C’est ce domaine qui a fait évoluer les techniques de modelage (patterning) en fonction de la demande toujours croissante de dispositifs miniatures et performants. La première technique lithographique est celle qui est encore utilisée dans les usines de composantes électroniques de nos jours: La photolithographie. 4.1 Photolithograhie La photolithographie est une technique permettant de graver des motifs (patterns) sur des surfaces à l’aide de la lumière. Cette technique permet de transférer les formes géométriques d’un masque sur un substrat à l’aide de photons. • Photolithographie (lithographie optique) • Lithographie par Impression (soft lithography) • Lithographie à faisceau électronique • Lithographie « Dip-Pen » + RÉSOLUTION © Jean-François Morin Nanosciences et nanotechnologies CHM-4203  3 Schéma général Photorésiste positif: la région exposée est enlevée. Photorésiste négatif: la région non-exposée est enlevée. Il existe trois types de photolithographie: Proximité, contact, projection Proximité Contact Projection 4.1.1 Techniques de photolithographie © Jean-François Morin Nanosciences et nanotechnologies CHM-4203  4 Au niveau pratique, cette technique permet d'atteindre des résolutions sous les 100 nm. Théoriquement, la limite de résolution est donnée par: Pour aller sous cette limite, on peut soit diminuer λ ou changer les paramètres de la lentille. Comme certains matériaux ne résiste pas à la radiation de plus haute énergie, la deuxième option sera empruntée. Photolithographie d’immersion Cette technique tire profit de l’indice de réfraction de l’eau pour donner une meilleure résolution. Problèmes: Présence de bulles d’air et variation de température et de pression qui peut changer n. © Jean-François Morin Nanosciences et nanotechnologies CHM-4203  5 4.1.2 Longueurs d’ondes utilisées Dans le passé récent (10-15 dernières années), trois principales longueurs d’ondes ont été utilisées pour la photolithographie: 365, 248, 193 nm (voir page suivante). Pour certaines applications, le 157 nm peut être aussi utilisé. Toutefois, cette longueur d’onde cause beaucoup de problème quant à la stabilité des matériaux. Pour des motifs de moins de 50 nm, l’industrie utilise la photolithographie par immersion, mais avec une longueur d’onde de 193 nm, beaucoup moins dommageable. Présentement, la limite inférieure de longueur d’onde utilisée est L’EUV (Extreme UV) à 13,5 nm. © Jean-François Morin Nanosciences et nanotechnologies CHM-4203  6 Dans un appareillage “conventionnel” de EUV, 95-98% de la lumière est absorbée par le système de lentilles. Des sources très puissantes doivent donc utilisées. Cette technique n’est pas commercialisée et ne le sera peut-être jamais pour plusieurs raisons: • Génération d’électrons qui diffusent et affectent la résolution. • Désorption et création de charges (+) à la surface du photorésiste. • Problème de etching par les gaz avoisinants qui ont été ionisés par la radiation. • Doit être fait sous vide ce qui augmente le temps de fabrication des dispositifs. • Résolution ≥ 40 nm due à la diffusion des électrons de basses énergies. Pour l’instant, l’avenir semble davantage voué à l’utilisation de la lithographie par immersion à 193 nm. Bien que quelque peu différente, la photolithographie des rayons-X (0,8 nm) permet d’obtenir de meilleures résolutions (20 nm). Ces résolutions sont toutefois loin de la limite théorique imposée par la longueur du faisceau rayon-X. © Jean-François Morin Nanosciences et nanotechnologies CHM-4203  7 Quelques exemples 4.2 Nanolithograhie Bien que les techniques les plus récentes de photolithographie donnent des résultats surprenants, d’autres techniques sont présentement développées afin d’atteindre des résolutions moléculaires et atomiques. Les principales sont: Faisceau électronique (e-beam), Dip-Pen et lithographie douce (soft lithography). © Jean-François Morin Nanosciences et nanotechnologies CHM-4203  8 4.2.1 Lithographie à faisceau électronique Dans cette technique, des motifs peuvent être créés sur des surfaces à l’aide d’un faisceau d’électrons (et non de la lumière). Dans cette technique, il n’y a virtuellement aucune limite de résolution imputable à la diffraction avant le contact du faisceau avec la surface. Cet appareil est très semblable à un microscope électronique à balayage. Résiste © Jean-François Morin Nanosciences et nanotechnologies CHM-4203  9 Les meilleures résolutions atteintes sont de l’ordre de quelques nanomètres. La limitation principale à l’obtention d’une meilleure résolution est la diffusion des électrons dans le résiste. La résolution de cette technique dépend davantage de la diffusion des électrons de hautes énergies à travers le résiste et le substrat que de la dimension de la zone bombardée. Pour atteindre de bonnes résolutions, il est nécessaire d’avoir un faisceau d’électrons soit de haute énergie ou de faible énergie. Lorsque des films très minces sont utilisés, des électrons de plus de 100 kV peuvent être utilisés afin de réduire la diffusion. Comme des électrons sont envoyés sur la surface, celle- ci peut se charger facilement ce qui cause une perte de résolution. Pour résoudre ce problème, une mince couche d’Au ou de Cr peut être évaporé sur la surface du résiste et enlevée avant le développement. © Jean-François Morin Nanosciences et nanotechnologies CHM-4203  10 Plusieurs propriétés caractérisent cette technique: • De très bonnes résolutions peuvent être atteintes. • Permet de construire des motifs très complexes sur des surfaces. • Procédé beaucoup plus long que la photolithographie. • Doit se faire sous UHV. Une fois les motifs développés sur le résiste, ceux-ci doivent être transférés sur un substrat pour être utilisable. Pour ce faire, il y a la méthode additive et soustractive. Méthode additive Dans cette méthode, le matériau d’intérêt est déposé après la gravure. Méthode par décapage (lift-off) La Tg du polymère ne doit jamais être dépassée car celui-ci risquerait de s’écouler, surtout au moment de la déposition. Le résiste doit demeurer soluble après le processus de déposition (pas de réaction chimique avec le matériau déposé). © Jean-François Morin Nanosciences et nanotechnologies CHM-4203  11 Méthode par électrodéposition (electroplating) C’est la méthode la plus utilisée pour la fabrication des circuits intégrés. Méthode soustractive Dans cette méthode, le matériau d’intérêt est déposé avant la gravure. Ici, on utilise soit un solvent (wet etching) ou un plasma (dry etching). Méthode presque exclusive à la fabrication de la mémoire et des circuits logiques. © Jean-François Morin Nanosciences et nanotechnologies CHM-4203  12 Ex.: © Jean-François Morin Nanosciences et nanotechnologies CHM-4203  13 4.2.2 Lithographie de type Dip-Pen Dans cette technique, on se sert de la pointe d’un microscope à force atomique (AFM) et d’une encre (solution d’alcane thiole) afin de graver des motifs sur des surfaces. Contrairement à la photolithographie et à la lithographie à faisceau électronique, cette technique est une approche ascendante (bottom-up). Cette technique possède plusieurs avantages: • Fonctionne aux conditions ambiantes • Permet une très haute résolution et un capacité d’imagerie in situ. • Contrairement aux autres techniques, le Dip-Pen est une technique constructive. • Possibilité de dépôts multiples. • Pas de conditions extrêmes (UV, électron, plasma, solvents, etc.). • Idéale pour les échantillons biologiques. © Jean-François Morin Nanosciences et nanotechnologies CHM-4203  14 La première démonstration de ce concept a été fait avec des thioalcanes. La résolution atteinte était de 15 nm. Comme dans le cas des SAMs préparés de façon conventionelle, la monocouche est stable et cristalline. Maintenant, des motifs de 12 nm de largeur espacés de 5 nm peuvent être préparés. Ex.: Monocouche de MHA sur Au(111) Plus tard, d’autres molécules ont été assemblées par cette technique pour différentes applications. Notons entre autres les petites molécules organiques, les polymères, l’ADN, les protéines, les peptides et les nanoparticules. © Jean-François Morin Nanosciences et nanotechnologies CHM-4203  15 Ce système permet d’avoir de l’encre en continue sur la pointe du microscope. De très grandes surfaces peuvent alors être modifiées. © Jean-François Morin Nanosciences et nanotechnologies CHM-4203  16 Comme il s’agit d’une technique basée sur l’AFM, différents substrats peuvent être utilisés (conducteur, semi-conducteur, isolant). Il est également possible de déposer des monocouches sans solvent. L’écriture se fera par le dépôt de matériaux fondus. Cette technique est appelé Dip-Pen thermique. Dip-Pen thermique Il existe plusieurs techniques dérivées du Dip-Pen: © Jean-François Morin Nanosciences et nanotechnologies CHM-4203  17 Electropen nanolithography (EPN) Dans cette technique, un SAM est modifié électrochimiquement et fonctionnalisé avec une encre contenant un composé chimique de nature différente. Possibilité de créer des motifs de plusieurs dimensions Fond foncé = film de OTS © Jean-François Morin Nanosciences et nanotechnologies CHM-4203  18 Dip-Pen électrostatique Méthode très utile pour les polymères conjugués. Dans ce cas, il n’y a pas de chimisorption, mais bien de la physisorption (électrostatique). Ici, la résolution est limitée par la diffusion des chaînes polymère sur la surface et par la taille de ces chaînes. © Jean-François Morin Nanosciences et nanotechnologies CHM-4203  19 Différentes applications Polymérisation initiée sur des surfaces: © Jean-François Morin Nanosciences et nanotechnologies CHM-4203  20 Cette technique permet de construire des motifs à plusieurs dimensions en faisant varier les propriétés. © Jean-François Morin Nanosciences et nanotechnologies CHM-4203  21 Déposition de molécules d’intérêts biologiques sur des surfaces. 4.2.3 Lithographie douce (soft lithography) Dans cette technique, on utilise uploads/Science et Technologie/ java 1 .pdf

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