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HAL Id: tel-03092283 https://tel.archives-ouvertes.fr/tel-03092283 Submitted on 2 Jan 2021 HAL is a multi-disciplinary open access archive for the deposit and dissemination of sci- entific research documents, whether they are pub- lished or not. The documents may come from teaching and research institutions in France or abroad, or from public or private research centers. L’archive ouverte pluridisciplinaire HAL, est destinée au dépôt et à la diffusion de documents scientifiques de niveau recherche, publiés ou non, émanant des établissements d’enseignement et de recherche français ou étrangers, des laboratoires publics ou privés. Étude des propriétés dynamiques du catalyseur Pt/CeO2 Geraldine Ferre To cite this version: Geraldine Ferre. Étude des propriétés dynamiques du catalyseur Pt/CeO2. Catalyse. Université de Lyon, 2019. Français. NNT : 2019LYSE1323. tel-03092283 N°d’ordre NNT : xxx THESE de DOCTORAT DE L’UNIVERSITE DE LYON opérée au sein de L’Université Claude Bernard Lyon 1 École Doctorale N°ED206 (École Doctorale de Chimie de Lyon) Spécialité de doctorat : Chimie Discipline : Catalyse Soutenue publiquement le 16/12/2019, par : Géraldine Ferré Étude des propriétés dynamiques du catalyseur Pt/CeO2 Devant le jury composé de : EPRON, Florence Directrice de recherche IC2MP Rapporteuse GIROIR-FENDLER, Anne, Professeure Université de Lyon 1 Examinatrice GRANGER, Pascal Professeur Université de Lille Rapporteur LACARRIERE, Antoine Ingénieur de recherche SOLVAY Examinateur LORIDANT, Stéphane Directeur de recherche IRCELYON Directeur de thèse Vernoux, Philippe Directeur de recherche IRCELYON Directeur de thèse 2 UNIVERSITÉ CLAUDE BERNARD - LYON 1 Président de l’Université M. le Professeur Frédéric FLEURY Président du Conseil Académique M. le Professeur Hamda BEN HADID Vice-président du Conseil d’Administration M. le Professeur Didier REVEL Vice-président du Conseil Formation et Vie Universitaire M. le Professeur Philippe CHEVALIER Vice-président de la Commission Recherche M. Fabrice VALLÉE Directrice Générale des Services Mme Dominique MARCHAND COMPOSANTES SANTE Faculté de Médecine Lyon Est – Claude Bernard Directeur : M. le Professeur G.RODE Faculté de Médecine et de Maïeutique Lyon Sud – Directeur : Mme la Professeure C. BURILLON Charles Mérieux Faculté d’Odontologie Directeur : M. le Professeur D. BOURGEOIS Institut des Sciences Pharmaceutiques et Biologiques Directeur : Mme la Professeure C. VINCIGUERRA Institut des Sciences et Techniques de la Réadaptation Directeur : M. X. PERROT Département de formation et Centre de Recherche en Directeur : Mme la Professeure A-M. SCHOTT Biologie Humaine COMPOSANTES ET DÉPARTEMENTS DE SCIENCES ET TECHNOLOGIE Faculté des Sciences et Technologies Directeur : M. F. DE MARCHI Département Biologie Directeur : M. le Professeur F. THEVENARD Département Chimie Biochimie Directeur : Mme C. FELIX Département GEP Directeur : M. Hassan HAMMOURI Département Informatique Directeur : M. le Professeur S. AKKOUCHE Département Mathématiques Directeur : M. le Professeur G. TOMANOV Département Mécanique Directeur : M. le Professeur H. BEN HADID Département Physique Directeur : M. le Professeur J-C PLENET UFR Sciences et Techniques des Activités Physiques et Sportives Directeur : M. Y.VANPOULLE Observatoire des Sciences de l’Univers de Lyon Directeur : M. B. GUIDERDONI Polytech Lyon Directeur : M. le Professeur E.PERRIN École Supérieure de Chimie Physique Électronique Directeur : M. G. PIGNAULT Institut Universitaire de Technologie de Lyon 1 Directeur : M. le Professeur C. VITON École Supérieure du Professorat et de l’Éducation Directeur : M. le Professeur A. MOUGNIOTTE Institut de Science Financière et d'Assurances Directeur : M. N. LEBOISN 5 6 7 Remerciements Remerciements 8 9 Résumé La réglementation européenne contre les émissions de gaz polluants émises par les véhicules est de plus en plus restrictive. Un des points d’amélioration des systèmes de dépollution actuels porte l’activité à basse température afin d’abattre la pollution émise lors des démarrages à froid. Ces travaux de thèse ont pour but de comprendre l’évolution d’un catalyseur Pt/CeO2 au cours de cycles redox pour ainsi augmenter ses performances pour l’oxydation de CO, C3H6 et NO notamment à basse température. L’activation la plus prometteuse pour l’oxydation du CO à basse température est la combinaison d’une réduction à 250 °C et d’une oxydation à température ambiante. La microscopie électronique à transmission a permis d’observer différents types de nanostructure du platine (particules 3D, rafts, atomes isolés) en fonction de la température du cycle redox. L’ensemble des caractérisations (Raman, TEM, TPR, chimisorption de CO, XANES, XPS) indique que le site actif pour l’oxydation du CO à basse température est constitué d’une monocouche de Pt (raft), incluant des cations Pt2+. Pour l’oxydation du propène et du NO de plus grosses particules (>2 nm) sont nécessaires pour de meilleures performances. La dynamique de formation et de redispersion des particules de platine d’un catalyseur Pt/CeO2 sous l’impact de séquences redox permet de construire des sites actifs pour l’oxydation du CO à basse température. Résumé 10 11 Abstract European regulation against cars’ pollution is more and more tough. Car’s constructors have to develop new solutions to limit the impact on the population. One possible improvement for the actual depollution systems is to start the catalysis at low temperature to reduce the pollution from cold start. The major objective of this thesis’ research has been to understand the evolution of the catalyst Pt/CeO2 during several REDOX cycles in order to improve the oxidation performances of CO, C3H6 and NO at low temperature. To simulate NOXTRAP conditions, gas pulses of rich and lean atmosphere have improved catalytic performances for CO oxidation. In situ characterization aren’t compatible with these kind of activation. Therefore, REDOX sequences have been established with 1 h under reductive atmosphere and 1 h under oxidative atmosphere. Three kind of configurations for the Pt atoms have been observed by MET after theses kind of sequences in function of the temperature: 3D Nps, raft and single atoms. By using various characterization technics: Raman, TPS, CO chemisorption, XANES, XPS, the results demonstrate that the most effective site come from the probable cluster Pt8O14. In this configuration the platinum is in Pt2+ electronic stat with Pt-O-Pt bonds. On this kind of particles, Mars-Van Krevlen mechanism isn’t applicable for CO oxidation. For NO and propene bigger particles are needed for improve performances. The dynamics of formation and dispersion of the particles led to the build of optimum dispersity for the reactions of oxidation and the use of REDOX of activation leads successfully to the formation of active Pt/CeO2 catalyst. Abstract 12 13 Sommaire Sommaire 14 15 Introduction Il y a près d’un siècle, l’automobile a révolutionné le monde du transport. Les déplacements individuels mais aussi le transport de marchandise sont devenus indispensables à notre société. Malgré la baisse des ventes de véhicules neufs en Europe et aux États-Unis, le marché est tiré vers le haut par l’Inde, la Chine et les pays en voie de développement. Ces trois dernières années, il s’est vendu plus de 90 millions de véhicules légers. Ceci conduit la taille du parc automobile mondial vers le milliard de véhicules. L’augmentation du nombre de véhicules entraine un problème de pollution, principalement dans et autour des agglomérations. Les pouvoirs publics européens ont mis en place des normes pour obliger les constructeurs à équiper leurs véhicules de système de dépollution. C’est ainsi que les catalyseurs ont été mis en place à partir des années 80. Le but est d’éliminer les gaz toxiques et les particules de suie. Depuis 2011, le filtre à particules est devenu obligatoire pour tous les véhicules Diesel en Europe. Les défis actuels des constructeurs portent sur la dépollution lors des démarrages à froid, c’est-à-dire pour de faibles températures dans la ligne d’échappement tout en limitant l’utilisation de métaux précieux. De plus, les catalyseurs doivent être de plus en plus résistants au vieillissement et aux poisons. L’étude présentée dans ce document a été financée par un projet binational entre l’Agence Nationale de la Recherche Française et son homologue Allemand, le Ministère Fédérale Allemand des Affaires Économique et Énergétique. Réalisée entièrement à l’IRCELYON, elle s’inscrit en collaboration étroite avec deux sociétés actrices du domaine, SOLVAY et UMICORE, ainsi que deux laboratoires d’excellence : le KIT (Institut de Technologie de Karlsruhe) et le TUD (Université de Technologie de Darmstadt). Le projet commun ORCA (Oxydation Reduction Catalyst for Advanced Diesel Vehicles) a pour but de comprendre et développer des nouveaux catalyseurs actif à basse température pour l’oxydation et la réduction des polluants issus des gaz d’échappement des moteurs Diesel. L’étude présentée dans ce document présente une partie des résultats obtenus à l’IRCELYON dans le cadre de ce projet. Le chapitre bibliographique fait le point sur les polluants et les normes, les différents systèmes actuels de dépollution automobile, les grandes familles de catalyseurs actuellement Introduction 16 utilisés. Un regard plus particulier est porté sur le catalyseur Pt/CeO2 qui rentre dans la composition des catalyseurs d’oxydation Diesel. Dans le cadre de cette thèse, un catalyseur modèle de Pt/CeO2 a été synthétisé afin d’étudier ses propriétés dynamiques sous l’impact de séquences REDOX pouvant être appliquées aux motorisations Diesel. Une des solutions pour limiter la quantité de métaux nobles dans le catalyseur est d’augmenter leur dispersion à la surface du support. Une piste de recherche est la stabilisation d’atomes isolés, par exemple de platine à la surface de la cérine, permettant d’atteindre une dispersion proche de 100%. Cette étude cherche à suivre et à uploads/Science et Technologie/ oxydation-de-co.pdf