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Département de Chimie A.U. 2020-2021 Master Chimie appliquée Option : Matériaux

Département de Chimie A.U. 2020-2021 Master Chimie appliquée Option : Matériaux Polymères et Applications MC2P4/ Polymères organiques conducteurs Rapport Présenté par : BELKHAMAS YASSINE Les polymères conducteurs : Polyaniline De la tradition à l'innovation. Propriétés et applications 1 Sommaire Introduction ....................................................................................................................................... 5 Chapitre I : Généralités sur les PCs ............................................................................................... 7 I-1 : Historique ; ................................................................................................................................... 8 I-2 : Les principaux types de PCs ; ...................................................................................................... 10 I-3 : Synthèse des PCs ;........................................................................................................................ 11 I-4 : Structure électronique et dopage des polymères conjugués; ........................................................ 11 I-5 : Propriétés et applications des PCs ;.............................................................................................. 11 Chapitre II : Polyaniline. .................................................................................................................. 18 II-1 : Introduction : ............................................................................................................................... 8 II-2 : Synthèse de la polyaniline : ........................................................................................................ 8 II-3 :...................................................................................................................................................... 8 II-4 :...................................................................................................................................................... 17 Chapitre III : Polypyrole. .................................................................................................................. 18 III-1- :j .................................................................................................................................................. 8 III-2- : ................................................................................................................................................... 8 III-3- : ................................................................................................................................................... 8 III-4- : ................................................................................................................................................... 8 2 ✓ Introduction : Les polymères sont les macromolécules les plus rencontrées dans l’utilisation quotidienne. Ils répondent au besoin de l’humanité dans divers secteurs. Ils remplacent actuellement les métaux tel que l’acier grâce à leurs propriétés économiques, thermiques, leurs légèretés ainsi que d’autres propriétés. A la différence des métaux, les polymères sont connus comme des matériaux non conducteurs [1]. Indépendamment des excellentes propriétés physiques et mécaniques des polymères (faible poids, flexibilité,…), leur utilisation était pendant longtemps très limitée dans l’industrie de l’électronique jusqu’à l’apparition de la nouvelle classe des polymères qui possèdent des caractéristiques semi- conductrices voir conducteurs. Ces polymères conducteurs avaient transformés des incursions sérieuses dans la fabrication des dispositifs électroniques et optoélectroniques inorganiques dominantes dont certains ont déjà atteint la viabilité commerciale 3 Chapitre I : Généralités sur les PCs 4 I-1- : Historique : La découverte des polymères conducteurs fut accidentelle. Au début des années 1970 [2, 3], un thésard du laboratoire d’Hideki Shirakawa, à l’institut de technologie de Tokyo, étudiait la synthèse du polyacétylène à partir d’acétylène. Le polyacétylène a été préparé pour la première fois en 1955 sous la forme d’une poudre noire. L’étudiant de H.Shirakawa, n’a pas obtenu cette poudre noire, mais une pellicule argentée, élastique et brillante comme de papier aluminium. Pourquoi cette différence ? L’étudiant analysa son mode opératoire et découvrit l’erreur : il avait ajouté 1000 fois trop de catalyseur. Ce qu’il avait fabriqué était bien du poly-acétylène, mais d’une espèce différente, il s’agit d’un matériau dopé. Aujourd’hui, de nombreux dérivés de polymères subissant ce dopage sont préparés et utilisés. En 1987, des chercheurs de la société BASF à Ludwigshafen, ont annoncé que le dopage d’un poly- acétylène très pur avait produit un matériau de conductivité quatre fois inférieure à celle du cuivre, à volume équivalent et deux fois supérieure à masse équivalente. Le poly-acétylène est le prototype du polymère conducteur. Figure 1 : Le premier polymère conjugué conducteur (le PA) Hideki Shirakawa University of Tsukuba Prix Nobel de Chimie en l’an 2000 5 I-2- : Les principaux types de PCs : Il existe trois principaux types de matériaux conducteurs à base de polymères conjugués [4] : • Polymères Conducteurs extrinsèques (PEC) : Ils sont composés d’une matrice constituée d’un polymère isolant dans laquelle est dispersée une poudre conductrice constituée soit de particules métalliques • Polymères conducteurs intrinsèques (PIC) : sont des polymères conjugués pouvant comporter des hétéroatomes O, S, N… (tels que dans le poly-pyrrole, le poly-thiophène ou la poly-aniline) qui participent à la délocalisation des électrons. • Polymères conducteurs ioniques : sont généralement des complexes polymère/sel. Pour avoir un bon conducteur ionique, il faut une bonne solvatation du sel, assurée par la présence d‘hétéroatomes (O, S, P ou N) et une bonne mobilité des chaînes. Ces polymères sont principalement utilisés comme électrolytes dans des batteries rechargeables de forte densité d‘énergie [4] et ne seront pas décrits davantage dans ce travail. Le tableau 1 regroupe Structure chimique, le gap et la conductivité de certaines familles de polymères conducteurs. 6 I-3- : Synthèse des PCIs : • Synthèse chimique : Consiste à faire réagir le monomère avec un initiateur (acide fort, acide de Lewis ou un catalyseur…). • Synthèse électrochimique : L’électrosynthèse des PCs est généralement réalisée dans une cellule électrochimique reliée à un potentiostat I-4- : Structure électronique et dopage des polymères conjugués: • Structure de bande : La structure électronique des polymères ℼ-conjugués peut être décrite par une structure de bande [5]. Les orbitales liantes π forment une bande d‘énergie appelée bande de valence, BV. Les niveaux de cette bande sont occupés par les électrons de valence. Le plus haut niveau occupé de cette bande est appelé HOMO pour ‘Highest Occupied Molecular Orbital’. Les orbitales antiliantes π* forment une bande d‘énergie appelée bande de conduction, BC. Le plus bas niveau de cette bande est nommé LUMO pour ‘Lowest Unoccupied Molecular Orbital’. En augmentant la longueur de conjugaison, l‘écart entre les niveaux diminue et lorsque la longueur de la chaîne devient grande, les orbitales moléculaires sont si proches les unes des autres qu‘elles deviennent indiscernables et qu‘elles constituent des bandes d‘énergie permises (Figure 2.). - Solvant - Agent oxydant - Monomère 7 Dans un semi-conducteur, comme dans un isolant, ces deux bandes sont séparées par une bande interdite appelée couramment « gap » (Figure 3.). Le gap peut être décrit comme la différence entre le potentiel d‘ionisation, PI (énergie à fournir pour arracher un électron de l‘HOMO) et l‘affinité électronique, AE (énergie gagnée par la molécule en acceptant un électron sur la LUMO). Figure 2 : Diagramme de l’évolution des orbitales moléculaires avec l’accroissement de la taille de polyène conjugués [5]. Figure 3 : Représentation dans le modèle de bandes des métaux, semi-conducteurs et isolants [5]. 8 • Dopage des polymères : Presque tous les polymères conjugués sont des isolants à l’état neutre et ne deviennent conducteurs qu’après réaction appelée dopage avec des donneurs ou des accepteurs d’électrons selon le schéma général des réactions d’oxydoréduction. I-5- : Propriétés et applications des PCs : • Propriétés de conduction : Cette injection ou extraction de charges conduit à la formation sur la chaîne de radicaux-ions délocalisés, radicaux-anions pour le dopage négatif (n), radicaux-cations pour le dopage positif (p) et d’ions et de di-ions (négatifs ou positifs selon le type de dopage). Le dopage des polymères consiste à introduire un groupement d’atome au sein de la chaîne polymérique sans aucun remplacement. Le dopage des polymères a prouvé l’amélioration des performances des composants à base de ces matériaux, à savoir l’augmentation du rendement quantique et la réduction des tensions de seuil. Le comportement de la conductivité dans les polymères conjugués est intermédiaire entre le métal et le semi-conducteur. Dans les polymères conjugués, le nombre de porteurs de charge est constant avec la température mais la conductivité diminue généralement avec celle-ci mais de manière moins importante que dans les semi-conducteurs. La conductivité dépend de la mobilité et du nombre de porteurs de charge dans le matériau organiques. I-5 : Propriétés et applications des PCs : Figure 4 : Exemple d’une réaction de dopage positif PT. Figure 5 : Domaine de conductivités dans les polymères conjugués. [6] Les trois grands types de propriétés : 9 • Applications Industrielles : Les polymères conjugués non dopés sont des analogues organiques des semi-conducteurs classiques et peuvent à ce titre, être utilisés dans différents applications : ✓ Les cellules photovoltaïques (organic Solar Cells) ; ✓ Les diodes électroluminescentes ; ✓ Les transistors à effet de champs (Organic Field-Effet Transistors) ; ✓ Les dispositifs électrochromes. Les propriétés des polymères conjugués dopés sont mises à profit pour de multiples applications, étant donné leur capacité à transporter les charges et à changer l’état d’oxydation, les principales applications potentielles sont : ✓ Les batteries rechargeables ; ✓ Les condensateurs électrolytiques ; ✓ Les revêtements conducteurs ; ✓ Le blindage électronique ; ✓ Les matériaux électrochromes ; ✓ Les détecteurs chimiques ou biologiques. Exemple de l’utilisation des polymères conjugués conducteurs (PC) (Figure 6). Figure 6 : L’utilisation des polymères conjugués conducteurs (PC) 10 Chapitre Ⅱ : Polyaniline. 11 Ⅱ-1 : Introduction : Parmi les polymères conducteurs, la polyaniline (PANI) continue à susciter beaucoup d‘intérêt en raison de sa stabilité, sa facilité de préparation et ses intéressantes propriétés électriques, optiques et électrochimique. La structure de la polyaniline peut être décrite par la formule suivante (Figure 6) [7] : Les principales formes de la polyaniline à l‘état neutre sont la leucoéméraldine base (y=1), l‘éméraldine base (y=0.5) et la pernigraniline base (y=0). L‘état d‘oxydation de la polyaniline peut être déterminé par spectrométrie IR-TF, spectrométrie Raman, ou spectrométrie UV-Visible [8]. Le schéma de conversion entre les différentes formes neutres et protonées de la polyaniline est résumé dans la Figure 7. Figure 6 : Structure de la polyaniline Figure 7 : Schéma de conversion entre les différentes formes de polyaniline [4]. 12 La forme non dopée (isolante) de la polyaniline est souvent dite éméraldine base. Après dopage, on obtient des sels d’éméraldine. Toutes ces dénominations proviennent de la structure même de la polyaniline qui autorise plusieurs états réduits et oxydés (figure 8) qui influent sur les performances de la conductivité [9]. Ⅱ-2 : Synthèse de la polyaniline uploads/Science et Technologie/ rapport 4 .pdf