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HAL Id: tel-00818909 https://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00818909 Submitted on 29 Apr 2013 HAL is a multi-disciplinary open access archive for the deposit and dissemination of sci- entific research documents, whether they are pub- lished or not. The documents may come from teaching and research institutions in France or abroad, or from public or private research centers. L’archive ouverte pluridisciplinaire HAL, est destinée au dépôt et à la diffusion de documents scientifiques de niveau recherche, publiés ou non, émanant des établissements d’enseignement et de recherche français ou étrangers, des laboratoires publics ou privés. Étude et développement de la spectroscopie d’émission optique sur plasma induit par laser pour la réalisation d’analyses de terrain : application à l’analyse en ligne de métaux dans les liquides José Carlos Diaz Rosado To cite this version: José Carlos Diaz Rosado. Étude et développement de la spectroscopie d’émission optique sur plasma induit par laser pour la réalisation d’analyses de terrain : application à l’analyse en ligne de métaux dans les liquides. Autre [cond-mat.other]. Université Paris Sud - Paris XI, 2013. Français. NNT : 2013PA114805. tel-00818909 UNIVERSITÉ PARIS-SUD ÉCOLE DOCTORALE : INNOVATION THÉRAPEUTIQUE : DU FONDAMENTAL A L’APPLIQUÉ PÔLE : PHARMACOTECHNIE ET PHYSICO-CHIMIE PHARMACEUTIQUE DISCIPLINE : ANNÉE 2012 – 2013 SÉRIE DOCTORAT N° 1196 THÈSE DE DOCTORAT soutenue par José Carlos DIAZ ROSADO Étude et développement de la spectroscopie d'émission optique sur plasma induit par laser pour la réalisation d'analyses de terrain : application à l’analyse en ligne de métaux dans les liquides Directeur de thèse : Yves LEVI Professeur (UMR8079, Univ. Paris Sud) Co-directeur de thèse : Daniel L'HERMITE Ingénieur de recherche (CEA Saclay) Composition du jury : Président du jury : Rapporteurs : Jean DUBESSY Dir. de recherche (G2R UMR7566, Nancy) Martine POTIN-GAUTIER Professeur (LCABIE UMR5254, Univ. Pau) Examinateurs : Christophe DUTOUQUET Ing. de recherche (INERIS) Yves LEVI Professeur (UMR8079, Univ. Paris Sud) François PIUZZI Ing. de recherche (CEA Saclay) Daniel L'HERMITE Ing. de recherche (CEA Saclay) 1 Remerciements 2 3 Sommaire Liste des abréviations ........................................................................................................... 5 Liste des tableaux .................................................................................................................. 7 Liste des figures .................................................................................................................... 9 Introduction ....................................................................................................................... 13 Chapitre I-Synthèse bibliographique .............................................................................. 15 I-1- Importance de l’eau .......................................................................................... 15 I-2 - Contamination de l'eau par les métaux ............................................................ 18 I-2.1 Origines des pollutions ........................................................................ 19 I-2.2 Législation ........................................................................................... 21 I-3 – Analyse des métaux dans l’eau ...................................................................... 23 I-3.1 Absorption UV-Vis ............................................................................. 25 I-3.2 Spectrométrie d’émission atomique de flamme (AES) et spectrométrie d’absorption atomique de flamme (AAS) ............................ 26 I-3.3 Spectrométrie d'absorption atomique électrothermique (ET-AAS) .... 27 I-3.4 Spectroscopie d’émission atomique avec plasma couplé par induction (ICP-AES) et spectroscopie de masse avec plasma couplé par induction (ICP-MS) ..................................................................................... 28 I-3.5 Méthodes électrochimiques ................................................................. 31 I-4 - La technologie LIBS ........................................................................................ 33 I-4.1 Principe................................................................................................ 35 I-4.2 Interactions physiques ......................................................................... 36 I-4.3 Émission du plasma ............................................................................. 40 I-4.4 Analyse quantitative par LIBS ............................................................ 45 I-4.5 Applications aux liquides .................................................................... 48 Chapitre II- Matériels et méthodes .................................................................................. 53 II-1 Solutions de Référence - Solutions étalons ...................................................... 53 4 II-2 Particules et échantillons utilisés pour l'étude de l'effet de la taille des particules .................................................................................................................. 54 II-2.1 Caractéristiques des particules ........................................................... 54 II.2.2 Préparation des suspensions aux différentes concentrations. ............. 55 II-3 Préparation des échantillons pour l'étude de l'effet de la matrice de l'eau ........ 55 II-3.1 Matrice organique .............................................................................. 55 II-3.2 Matrice minérale ................................................................................ 57 II-4 Description du dispositif expérimental ............................................................. 59 II-4.1 Production de jet liquide .................................................................... 59 II-4.2 Les spectromètres............................................................................... 60 I-5 Conditions opératoires ....................................................................................... 62 II-5-1 Choix de gaz du gainage .................................................................... 62 II-5-2 Choix des paramètres temporels : durée de porte et retard ................ 64 II-5-3 Étalonnage ......................................................................................... 67 Chapitre III-Résultats ....................................................................................................... 69 III-1 Effet de la taille des particules ........................................................................ 69 III-1-1 Première hypothèse : Un prélèvement non représentatif ................. 71 III-1-2 Deuxième hypothèse : Effet de l’auto-absorption ............................ 72 III-1-3 Troisième hypothèse : Ablation partielle des particules .................. 76 III-2-Effet de matrice ............................................................................................... 92 III-2-1 Étude de l'effet de matrice ................................................................ 92 III-2-2 Normalisations en vue de corriger l'effet de matrice. ...................... 95 Conclusion - Perspectives ................................................................................................ 103 Références......................................................................................................................... 105 Annexe .............................................................................................................................. 125 5 Liste des abréviations Organisations CE : Communauté Européenne. IUPAC : International Union of Pure and Applied Chemistry NPDES : National Polluant Discharge Elimination System (USEPA-USA) OMS : Organisation Mondiale de la Santé PNUE : Programme des Nations Unies pour l’Environnement UE : Union européenne UNESCO : Organisation des Nations Unies pour l’éducation, la science et la culture. USEPA : Agence de protection de l’environnement des États Unis. WWAP : Programme mondial pour l’évaluation des ressources en eau (UNESCO) Techniques AAS : Spectrométrie d’émission de flamme AES : Spectrométrie d’émission de flamme EDCH : Eau Destinée à la Consommation Humaine ET : Équilibre Thermodynamique ETL : Équilibre Thermodynamique Local ET-AAS : Spectroscopie d'absorption atomique électrothermique fs : femtoseconde GF-AAS : Spectroscopie d'absorption atomique à four de graphite ICP-AES : Spectroscopie d’émission atomique par plasma à couplage inductif ICP-MS : Spectroscopie de masse couplée à un plasma inductif ILIBS : intensité LIBS mesurée ISE : Électrodes sélectives aux ions LD : Limite de détection LIBS: Laser Induced Breakdown Spectroscopy 6 LPMH : Largeur du Pic à mi-hauteur MES : Matières en suspension ns : nanoseconde ps : picoseconde S/B : Rapport signal sur bruit SM : Spectromètre de masse Te : Température électronique TMDL : Total maximun daily load program (USEPA-USA) u.a. : unité arbitraire 7 Liste des tableaux Tableau I-1 : Classification des sources de contaminants chimiques des eaux selon l’OMS ...................................................................................................... 17 Tableau I-2 : Éléments sur l’origine de quelques métaux dans des eaux et principaux effets sur les êtres vivants ..................................................... 19 Tableau I-3 : Concentrations typiques en métaux dans l'atmosphère et émissions mondiales estimée ................................................................................... 20 Tableau I-4 : Exemple de gammes de concentration (nmol/L) de métaux dissous dans l’eau de baies marines et d'estuaires hautement industrialisés dans le monde. ......................................................................................... 21 Tableau I-5 : Tableau comparatif des valeurs limites des métaux pour les eaux destinées à la consommation humaine selon les recommandations de l’OMS et les principales réglementations internationales. ...................... 22 Tableau I-6 : Valeurs seuils des métaux dans les rejets industriels selon la directive européenne 2008/105/CE. ....................................................................... 23 Tableau I-7 : Méthodes suggérées pour l’analyse de certains métaux pour l’UE et les USA ................................................................................................... 23 Tableau I-8 : Gamme de limites de détection en µg/L obtenues pour les diverses techniques d’analyses des métaux. .......................................................... 29 Tableau II-1 : Caractérisation statistique des diamètres des particules d’Al2O3 ............ 55 Tableau III-1-1 : Régressions linéaires et atténuation relative des pentes correspondant au rapport de la pente pour les particules sur la pente pour l’Al en solution. ................................................................................................... 71 Tableau III-1-2 : Comparaison des valeurs estimées et mesurées en aluminium total dosé par ICP-AES pour des flux de circulation de suspensions de particules d’Al2O3 de différentes tailles). ................................................ 72 Tableau III-1-3 : Mesure des largeurs de pics à mi hauteur pour les raies d’émission de l’Al à =396,152 nm en solution et en suspensions. ............................... 75 Tableau III-1-4 : Mesure du nombre de « bons tirs » lors du dosage de l’Al dans une solution et des suspensions de particules de diamètres nominaux de 2 µm et 12 µm. ........................................................................................... 78 Tableau III-1-5 : Nombre moyen de particules dans le volume ablaté calculé à partir des différents écarts-types relatifs. ................................................................ 85 Tableau III-1-6 : Résultats des nombres théoriques de particules par volume d’ablation obtenus à différentes concentrations et tailles de particules. .................. 87 Tableau III-1-7 : Volume d’ablation partiel comparé à l’atténuation des rapports des pentes de régression des suspensions de particules d’Al2O3 ................... 90 8 Tableau III-2-1 : Pentes des régressions et incertitudes pour les gammes de concentrations de solutions de Cu, Cr, Pb et Al avec et sans ajout d’acide humique (0,1 % massique), de bentonite (0,1 % massique) et de particules d’Al2O3 de 2µm de diamètre (0,2 % massique). ................ 94 Tableau III-2-2 : Rapport des pentes des régressions obtenues pour les gammes de concentration des solutions de Cu, Cr, Pb et Al avec ajout d’acide humique, de bentonite et de particules d’Al2O3. ..................................... 95 Tableau III-2-3 : Rapports de pentes des droites d'étalonnages pour les signaux normalisés par rapport au cas « sans charge ». ....................................... 99 Tableau III-2-4 : Rapports de pentes normalisés par la raie H (Cu/H, Cr/H, Pb/H, Al/H) pour chaque élément dans différents matrices. ......................... 101 9 Liste des figures Figure I-1 : Schéma d'un montage LIBS standard ..................................................... 36 Figure I-2 : Déroulement de la détection résolue dans le temps au cours de l’analyse par LIBS ................................................................................... 41 Figure II-1 : Histogramme de distribution des particules d’Al2O3 pour des diamètres nominaux de 2 µm (■), de 12 µm (●), de 30 µm (▲) et 87 µm (+) ................................................................................................ 54 Figure II-2 : Absorbance du sel d'acide humique à 0,01 % massique et 1 cm de parcours optique. ..................................................................................... 57 Figure II-3 : Absorbance de la bentonite à 0,01 % massique et 1 cm de parcours optique. .................................................................................................... 58 Figure II-4 : Illustration des solutions et suspensions de (a) bentonite et (b) acide humique ................................................................................................... 58 Figure II-5 : Schéma de principe du uploads/Science et Technologie/ va-diaz-rosado-jose-carlos-07032013.pdf