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Pour toute question : Service Relation Clientèle • Éditions Techniques de l’Ingénieur • 249, rue de Crimée 75019 Paris – France par mail : infos.clients@teching.com ou au téléphone : 00 33 (0)1 53 35 20 20 DOSSIER Techniques de l’Ingénieur l’expertise technique et scientifique de référence Par : Ce dossier fait partie de la base documentaire dans le thème et dans l’univers Document délivré le Pour le compte Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. © Editions T.I. j1013 Modélisation moléculaire - Bases théoriques (partie 3) Hervé TOULHOAT Docteur-Ingénieur de l'ENSMP (École nationale supérieure des mines de Paris), Habilité à diriger des recherches (université Pierre-et-Marie-Curie, Paris 6), Ingénieur ENSCP (École nationale supérieure de chimie de Paris), Professeur à l'Institut français du pétrole, adjoint au Directeur scientifique Modélisation en génie des procédés Opérations unitaires. Génie de la réaction chimique Procédés chimie - bio - agro 03/07/2012 7200038556 - universite de la reunion sce commum documentation // 195.220.151.50 Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. − © Editions T .I. J 1 013 − 1 Modélisation moléculaire Bases théoriques (partie 3) par Hervé TOULHOAT Ingénieur ENSCP (École nationale supérieure de chimie de Paris) Docteur-Ingénieur de l’ENSMP (École nationale supérieure des mines de Paris) Habilité à diriger des recherches (université Pierre-et-Marie-Curie, Paris 6) Professeur à l’Institut français du pétrole, adjoint au Directeur scientiﬁque Des propriétés microscopiques aux propriétés macroscopiques e dossier a pour but de montrer comment un lien peut être établi entre les résultats de calculs menés à l’échelle microscopique, c’est-à-dire sur un échantillon représentatif d’atomes en interaction, et des propriétés mesurables à notre échelle macroscopique sur les systèmes matériels réels que l’ingénieur souhaite maîtriser. L ’objectif est normalement double avec deux étapes en séquence : — « valider » le modèle moléculaire atomistique, c’est-à-dire s’assurer que l’hypothèse chimique et structurale qu’il représente est en accord avec la réalité ; — prédire rapidement et avec précision des propriétés difficiles, coûteuses et longues à mesurer. La première étape est en principe un processus rétroactif en boucle, le modèle moléculaire devant être modiﬁé jusqu’à l’obtention d’une convergence entre propriétés calculées et propriétés simulées. Avec la seconde étape commence l’application technique pour l’ingénieur. La liste des méthodes de calcul de propriétés présentée dans cette section reﬂète avant tout un choix de l’auteur inﬂuencé notamment par son expérience et ses orientations personnelles en recherche. Cette liste n’est pas exhaustive des possibilités offertes par la modélisation moléculaire. Elle tente néanmoins de répertorier les méthodes les plus fréquemment sollicitées dans un contexte de recherche-développement à ﬁnalité industrielle. 1. Propriétés mécaniques........................................................................... J 1 013 - 2 2. Spectroscopies de vibration ................................................................. — 3 3. Propriétés thermodynamiques............................................................. — 4 3.1 Entropie ........................................................................................................ — 4 3.2 Enthalpie....................................................................................................... — 4 3.3 Capacité thermique à pression constante ................................................. — 4 3.4 Précision de l’évaluation ab initio des grandeurs thermochimiques...... — 4 4. Spectroscopies de transitions électroniques................................... — 5 5. Spectroscopie RMN................................................................................. — 5 6. Processus élémentaires diffusifs et réactifs.................................... — 6 7 . Descripteurs moléculaires, relations structures-propriétés et formulation ........................................................................................... — 7 8. Raccordement d’échelles en temps et en espace........................... — 9 8.1 Raccordement en temps : le Monte Carlo cinétique (kMC)...................... — 9 8.2 Du microscopique au mésoscopique : la dynamique dissipative de particules (DPD)...................................................................................... — 10 Références bibliographiques ......................................................................... — 11 C Ce document a été délivré pour le compte de 7200038556 - universite de la reunion sce commum documentation // 195.220.151.50 Ce document a été délivré pour le compte de 7200038556 - universite de la reunion sce commum documentation // 195.220.151.50 Ce document a été délivré pour le compte de 7200038556 - universite de la reunion sce commum documentation // 195.220.151.50 tiwekacontentpdf_j1013 MODÉLISATION MOLÉCULAIRE ___________________________________________________________________________________________________________ Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie J 1 013 − 2 est strictement interdite. − © Editions T .I. Ce dossier complète les publications [J 1 011] et [J 1 012] sur les bases théoriques de la modélisation moléculaire. Le dossier [J 1 011], après quelques considérations générales, expose les notions élémentaires de physique statistique, de mécanique moléculaire et de méca- nique quantique à connaître pour situer l’assise scientiﬁque des méthodes numériques contemporaines de modélisation et simulation moléculaire. Le dossier [J 1 012] présente plus en détail la gamme des méthodes de chimie quantique, qui comprend les méthodes de type « Hartree-Fock » et « post Hartree-Fock », d’une part, et les méthodes basées sur la théorie de la fonctionnelle de la densité électronique, d’autre part (DFT). 1. Propriétés mécaniques Le sujet est traité en détail dans la référence [1], avec une appli- cation au cas des polymères amorphes et cristallins. On se bornera ici à rappeler l’approche générale valable sous les hypothèses de la théorie de l’élasticité linéaire. Dans ce cadre, le tenseur symétrique de rang 4 des constantes élastiques est par déﬁnition relié aux tenseurs symétriques de rang 2 des contraintes σ et des déformations : Cijkl = (∂σij /∂εkl )T , εkl (1) Le solide, supposé parfaitement élastique étant représenté par une maille élémentaire contenant N atomes, de vecteurs (a 0 , b 0 , c 0 ) et de volume V 0 en l’absence de contraintes extérieures, répond aux contraintes en se déformant pour adopter, à l’équilibre sous contraintes, une nouvelle maille élémentaire de vecteurs (a, b, c ). Si l’on désigne par [h 0 ] et [h] les matrices colonnes représentant ces vecteurs, [ ]–1 l’inverse et [ ]T la transposée d’une matrice, on a : (2) Le tenseur des contraintes instantané peut être obtenu, quant à lui, à partir de l’expression du viriel : (3) avec mi masse, [vi ] vecteur vitesse de l’atome i, [rij ] vecteur reliant l’atome i à l’atome j, [fij ] force exercée par l’atome j sur l’atome i. À l’équilibre, les vitesses s’annulent et le membre de droite de l’expression se réduit à la deuxième somme. La loi de Hooke généralisée reliant linéairement contraintes et déformations à l’énergie libre du système conduit enﬁn à l’expres- sion suivante, valable pour le système à l’équilibre : Cijkl = 1/V 0 (∂2 E pot / ∂εij ∂εkl )T , , (4) avec E pot énergie potentielle, donnée par exemple par le champ de forces adopté. La loi de Hooke généralisée s’écrit par ailleurs : (5) En notation simpliﬁée de Voigt, σii devient σi pour i = 1 à 3, σij = σji par symétrie, et σ 32 = σ 4 , σ 31 = σ 5 et σ 21 = σ 6 . Similairement, εii devient εi pour i = 1 à 3, εij = εji par symétrie, et ε 32 = ε 4 / 2, ε 31 = ε 5 / 2 et ε 21 = ε 6 / 2. La loi de Hooke a alors pour expression : (6) avec Cij élément de la matrice (6 × 6) symétrique des contraintes ( en notation matricielle). Dans le cas d’un corps élastique isotrope, cette matrice des contraintes s’exprime avec les deux seuls coefﬁcients de Lamé λ et µ : Cii = λ + 2µ (i = 1 à 3) ; C 12 = C 13 = C 23 = λ ; Cij = µ (i = 4 à 6) (7) les autres coefﬁcients étant tous nuls. Les modules de traction (module de Young) E, de cisaillement G, de compression adiabatique K (bulk modulus ) et le coefﬁcient de Poisson ν s’expriment en fonction de λ et µ par : E = µ [(3λ + 2µ)/(λ + µ)] (8) G = µ (9) K = λ + 2µ/3 (10) ν = [λ/2 (λ + µ)] (11) Des considérations générales qui précèdent il ressort donc qu’une représentation atomistique d’un corps élastique, associée à un modèle de l’énergie d’interaction interatomique, permet en principe de calculer directement les 21 composantes indépendantes du tenseur des constantes élastiques, y compris pour un matériau ani- sotrope comme l’est en général un solide cristallin. Ce cas est du reste le plus simple dans la mesure où la conﬁguration est ﬁxée par l’ordre cristallin explicitement représenté. Il est possible d’utiliser les dérivées secondes de l’énergie potentielle par rapport aux défor- mations (équation (4)) ou encore de passer par l’évaluation des contraintes selon l’expression du viriel (équation (3)). On parlera alors de méthodes directes. Dans le cas d’un solide amorphe, les constantes élastiques obte- nues sont relatives à la conﬁguration particulière échantillonnée, et les valeurs macroscopiques ne peuvent résulter que d’une moyenne pondérée par la distribution de Boltzmann. À cet égard, l’échan- tillonnage de l’espace conﬁgurationnel du système à température ﬁnie procuré par des simulations de Monte Carlo ou de dynamique moléculaire peut être élégamment mis à proﬁt via la méthode des corrélations de ﬂuctuations introduite par Parinello et Rahman. Ces auteurs ont établi la relation fondamentale suivante entre ﬂuctua- tions moyennes des déformations adiabatiques isentropiques de la cellule élémentaire périodique et constantes élastiques : (12) avec < > valeur moyenne, ∆x écart à la valeur moyenne (ﬂuctuation), H enthalpie, k constante de uploads/s1/ j1013.pdf