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Chimie organique Polymères thermoplastiques page 1/8 POLYMÈRES THERMOPLASTIQUES

Chimie organique Polymères thermoplastiques page 1/8 POLYMÈRES THERMOPLASTIQUES I-Généralités sur les polymères (complément) 1) Structure a) définition Un polymère est une macromolécule de masse molaire très élevée (> 25 000 g.mol–1 jusqu’à 106g.mol–1); elle est engendrée par la répétition d’une unité structurale appelée motif unitaire. la molé- cule simple de départ est appelée monomère. Exemple: l’éthylène CH2=CH2 conduit au polyéthylène –[CH2–CH2]n–. Le nombre n de motifs est appelé degré de polymérisation. Il s’agit d’une valeur moyenne sur un échantillon donné. La masse molaire est alors Mn = n M0 où M0 est la masse molaire du monomère. Les polymères peuvent être constitués d’un seul motif (homopolymères) ou, plus fréquemment, de deux motifs M et M’ différents (copolymères). b) structures α) les différentes chaînes carbonées On distingue deux types de chaînes: les polymères linéaires: les motifs s’enchaînent de manière unidimensionnelle. les polymères ramifiés: s’il existe des ramifications sur la chaîne, elle peuvent être courtes (polymère branché) ou longues et reliées entre elles (polymère réticulé): Dans le cas d’un copolymères, les motifs M et M’ s’arrangent au hasard. β) stéréochimie Une polymérisation en chaîne linéaire peut se faire de manière stéréosélective ou non. Si l’on considère le motif R–CH=CH2, on peut avoir les différentes possibilités de positionnement du groupe R par rapport au plan formé par la chaîne des carbones: polymère atactique: les groupements R sont po- sitionnés au hasard: polymère isotactique: les groupements R ont tous la même position: polymère syndiotactique: les groupements R ont une position alternée. Ces différences de géométries influent grandement sur les propriétés physiques des polymères. H H H H H H R R R R R R H H H H H H R R R R R R H H H H H H R R R R R R Chimie organique Polymères thermoplastiques page 2/8 2) Propriétés macroscopiques a) structures à l’état solide On a coutume de classer les polymères en deux vastes ensembles, suivant leur comportement ma- croscopique: les thermodurcissables: ils deviennent durs à la chaleur et l’élévation de température provo- que plutôt leur dégradation que leur fusion (ex: polyesters, résines glycérophtaliques, phénoplastes, etc….) les thermoplastiques: ils se ramollissent à chaud et peuvent être moulés en conservant la forme après refroidissement; c’est ceux que l’on étudie dans la suite (ex: PVC, polyéthylènes, polysty- rène, résines acryliques). Les propriétés macroscopiques sont essentiellement dues à la structure et aux liaisons intermolé- culaires. Les polymères thermoplastiques sont essentiellement des polymères linéaires ou branchés donc peu réticulés et les liaisons intermoléculaires sont de type Van der Waals. Lorsque le polymère est branché, les ramifications empêchent une trop grande approche des mo- lécules et les liaisons intermoléculaires restent faibles. Cela se traduit par une structure totalement d é- sordonnée, analogue à celle d’un verre. Cette structure est dite amorphe (ou vitreuse). Le polymère est alors dur et cassant. Par contre, pour les polymères parfaitement linéaires, les molécules peuvent, s’aligner, se rappro- cher et établir des liaisons assez fortes, appelées liaisons pontales. Cette cohésion entre les chaînes entraîne l’existence de zones du solide où l’organisation rappelle celle des cristaux. Ces zones sont appelées cristallites. Leurs dimensions latérales sont de l’ordre du micromètre Cette structure est dite semi-cristalline car l’organisation ne s’étend pas à tout le solide. Il existe des zones amorphes où les chaînes sont disposées au hasard sans liaisons pontales entre elles. Déf: Le taux de cristallinité XC (en %) d’un polymère est le rapport de la masse de phase cris- talline sur la masse totale du système. Les propriétés physiques dépendant essentiellement du taux de cristallinité. Un polymère atactique est en général amorphe car les chaînes ne peuvent pas se rapprocher. Par contre, une stéréorégularité de la chaîne augmente le taux de cristallinité. Conclusion: Plus un polymère est ramifié, plus le taux de cristallinité est faible; L’iso ou la syndiotacticité améliore le taux de cristallinité. b) propriétés thermiques Lorsqu’il est chauffé, un polymère thermoplastique se ramollit et se transforme en liquide plus ou moins visqueux. les polymères amorphes passent de manière progressive de l’état solide à l’état fluide sans pa- lier de changement d’état. La température au-delà de laquelle il est possible de réaliser les opérations de moulage est appelée température de transition vitreuse. les polymères semi-cristallins présentent un palier de changement d’état à une température Tf appelée température de fusion qui correspond en fait à la désorganisation des cristallites. liaison pontale Chimie organique Polymères thermoplastiques page 3/8 Conclusion: Une élévation de température favorise l’état amorphe par rupture des liaisons pon- tales. Un très lent refroidissement favorise la cristallinité. La plage de travail d’un polymère est le domaine de températures où les chaînes sont mobiles les unes par rapport aux autres et permettent le moulage. Elle est d’environ 100°C – 250°C. c) propriétés mécaniques La densité augmente lorsque les chaînes sont courtes et rapprochées; par contre elle diminue lors- que des ramifications rendent les molécules encombrantes. Conclusion: La densité augmente avec le taux de cristallinité. Une forte densité se traduit par une bonne rigidité et une bonne résistance à la traction (exem- ple le Kevlar). Une faible densité se traduit par une bonne étirabilité. Exemple: le plus importants des polymères thermoplastiques est le polyéthylène (25 à 30% de la consommation mondiale de plastique; 1,3 millions de tonnes fabriqués en France par an). Selon son mode de fabrication, on a deux types principaux: le PEBd, fabriqué à haute pression, qui est ramifié et de faible densité. le PEHd, fabriqué à basse pression, qui est linéaire et de haute densité. Type de polymère État physique TV TF Densité Applications PEBd ramifié amorphe 110°C 0,91 à 0,93 feuilles et films pour em- ballage, fils, isolants de câbles électriques. PEHd linéaire cristallin 135°C 0,94 à 0,97 objets moulés (conduites tuyaux, bouteilles) II-Aspects industriels 1) Procédés de fabrication a) en masse L’initiateur est ajouté directement dans le monomère. Si le polymère est soluble dans le monomère, la phase reste homogène mais la viscosité augmente (exemple: le polystyrène). Le polymère est recueilli puis refroidi et se fige en masse. Si le polymère est insoluble dans le monomère, il y a précipitation des macromolécules (exemple: le polyméthacrylate de méthyle). b) en solution Le solvant permet la mise en contact l’initiateur et monomère et améliore les échanges therm i- ques. Ce procédé est utilisé lorsque le produit est utilisable directement dans le solvant (exemple: les peintures). c) en suspension Le monomère est dispersé sous forme de fines gouttelettes dans un liquide non miscible (ni avec le monomère, ni avec le polymère) par exemple l’eau. L’initiateur est dissous dans le monomère par agitation mécanique. On obtient ainsi des perles de diamètre ~ 1 mm que l’on sépare par centrifugation. Chimie organique Polymères thermoplastiques page 4/8 d) en émulsion Le monomère est dispersé en gouttelettes dans un liquide non miscible comme l’eau, additionné d’un émulsifiant (un savon) qui forme des micelles (agrégats sphériques). Ces micelles peuvent dissou- dre un peu de monomère. Il se produit une polymérisation micellaire (exemple: polyacétate de vinyle → peintures). e) en lit fluidisé Un flux gazeux de monomère s’établit de bas en haut d’un réacteur et l’on injecte le catalyseur sous forme de micrograins. Le polymère recouvre progressivement le grain de catalyseur et se trouve en suspension dans le flux gazeux puis est retiré régulièrement: c’est un procédé en continu (exemple PEBd). 2) Transformation des matières plastiques Les thermoplastiques sont généralement obtenus sous forme de poudre ou de granulés. Il existe plusieurs techniques pour les transformer: extrusion: le polymère est ramolli puis entraîné par une vis sans fin; il est ainsi mis en forme de tube; extrusion-soufflage: le thermoplastique fondu, extrudé sous forme de tube, reçoit de l’air sous pression ce qui le plaque sur les parois d’un moule en forme de bouteille; moulage par injection: la vis d’extrusion accumule le plastique fondu devant elle et le pousse dans un moule de la forme désirée (récipients, pièces pour l’électroménager, l’automobile...); thermoformage: on obtient des feuilles de plastique à plat par extrusion; on les ramollit par infrarouge, on les plaque sur un moule par aspiration puis découpée selon la forme désirée (petits objets moulés tels que verres, pots de yaourt...). 3) Exemples de thermoplastiques usuels Les principaux polymères thermoplastiques sont les suivants: MONOMERE POLYMERE TYPE DE REACTION ÉTAT PHYSIQUE APPLICATIONS éthylène (CH2=CH2) PEBd radicalaire amorphe films éthylène PEHd coordination cristallin récipients, tuyaux chlorure de vinyle (CH2=CH–Cl) PVC radicalaire atactique revêtements chlorure de vinyle PVC coordination cristallin tuyaux, gaines propène CH2=CH–CH3 PP coordination isotactique pare-chocs, valises styrène PS radicalaire atactique emballages, gobelets styrène CH2=CH–Ph PS coordination isotactique bacs et cuves, meubles, jouets méthacrylate de méthyle PMMA radicalaire atactique plexiglas, verres organiques méthacrylate de méthyle PMMA anionique iso ou syndiotacti- que feux auto, matériel dessin III-Réactions de polymérisation 1) Généralités a) types de réactions Pour fabriquer des polymères, il existe deux grands types de réactions chimiques: Chimie organique Polymères thermoplastiques page 5/8 les polyadditions: ce sont des réactions en chaîne au cours desquels des molécules simples, les monomères, s’additionnent uploads/s3/ polymeres-thermoplastiques.pdf