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Comment estimer la fidélité d’une méthode interne d’analyse quantitative ? Les

Comment estimer la fidélité d’une méthode interne d’analyse quantitative ? Les performances d’une méthode d’analyse peuvent être approchées au travers de sa fidélité (la répétabilité et la reproductibilité). Un plan équilibré doit être mis en place en tenant en compte de règles définies, selon les exigences de la norme ISO 5725. Ainsi, les données de fidélité obtenues peuvent être utilisées pour valider ou non un jeu de données, estimer une composante de l’incertitude de mesure... FICHE TECHNIQUE D’APPLICATION ESTIMER LA FIDELITE D’UNE METHODE INTERNE Estimer la fidélité d’une méthode interne 2/7 SOMMAIRE INTRODUCTION ................................................................................................................................................ 3 LES TERMES USUELS ET LEUR DEFINITION ................................................................................................ 4 Fidélité ................................................................................................................................................................ 4 Répétabilité ......................................................................................................................................................... 4 Reproductibilité ................................................................................................................................................... 4 Fidélité intermédiaire .......................................................................................................................................... 4 LES CONSIGNES D’UN ESSAI DE FIDÉLITÉ .................................................................................................. 5 LE SCHEMA DE L’EXPÉRIENCE DE FIDÉLITÉ ............................................................................................... 6 L’ANALYSE STATISTIQUE ................................................................................................................................ 6 CONTROLE DE LA QUALITE DE L’ESSAI ....................................................................................................... 6 UTILISATION DES DONNÉES DE FIDÉLITÉ ................................................................................................... 7 REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES .............................................................................................................. 7 Estimer la fidélité d’une méthode interne 3/7 INTRODUCTION On définit les performances d’une méthode d’analyse au travers de deux conditions de fidélité qui sont évaluées usuellement dans des conditions de répétabilité et de reproductibilité qui concourent à la description de sa variabilité. Ces conditions sont obtenues en soumettant la méthode à plusieurs utilisateurs lors d’un essai inter laboratoires conduit rigoureusement selon les normes NF ISO 5725. Connaître les performances de fidélité d’une méthode, c’est disposer d’indicateurs objectifs pour de nombreuses utilisations comme :  Prendre une décision sur la qualité d’une marchandise analysée,  Répondre à un cahier des charges contractuel,  Déclarer une conformité à un seuil réglementaire,  Evaluer l’aptitude du laboratoire à mettre en œuvre la méthode,  Disposer de critères d’habilitation d’une personne à une technique d’analyses,  Comparer des méthodes, des laboratoires,  Estimer l’incertitude du résultat pour accepter ou refuser une conformité à un seuil, à une prescription (voir la fiche Incertitudes),  Fixer les limites de surveillance ou de contrôle d’un système d’auto-contrôles (voir la fiche Carte de contrôle). Cette fiche doit permettre à un laboratoire de caractériser lui-même une méthode interne d’analyse quantitative. Estimer la fidélité d’une méthode interne 4/7 LES TERMES USUELS ET LEUR DEFINITION Fidélité Exprimée en termes d’écarts-types, elle représente l’amplitude de la dispersion des répétitions lors de l’application de la méthode dans des conditions de répétabilité, de reproductibilité ou de fidélité intermédiaire. Répétabilité Calculée à partir d’un écart-type de répétabilité (Sr), elle caractérise la dispersion minimale observée sur les résultats obtenus dans les conditions de mise en œuvre les plus similaires possibles. Sous conditions de répétabilité, tous les facteurs susceptibles d’influer sur le résultat sont maîtrisés. Reproductibilité Calculée à partir d’un écart-type caractérisant la variabilité inter laboratoires (cas des normes), elle définit l’aptitude à donner des résultats d'essai, obtenus dans différents laboratoires mettant en œuvre la même méthode sur des échantillons identiques. Sous conditions de reproductibilité, tous les facteurs susceptibles d’influer sur le résultat sont libres. Fidélité intermédiaire Calculée à partir d’un écart-type intermédiaire (SFi), elle caractérise la dispersion maximale observée au sein d’un même laboratoire. Les conditions sont réalisées en faisant varier des facteurs temps, opérateurs, équipements, conditions ambiantes… L’illustration ci-dessous, extraite de la norme NF V03-110 2010, visualise la graduation depuis les conditions de répétabilité où il existe le minimum de variation identifiée jusqu’aux conditions de reproductibilité où le nombre de sources est inconnu. Ceci, en passant par les différentes possibilités d’estimation de la fidélité intermédiaire (facteurs pouvant varier, comme le jour, l’opérateur, l’instrument...). Les limites de répétabilité ( r ), de reproductibilité ( R ), de fidélité intermédiaire ( Fi ) Elles interprètent la différence maximale que l’on est en droit d’attendre pour un risque d’erreur à 95%. Elles se calculent en appliquant les formules suivantes :  r = Sr*1,96n soit Sr*2,77 pour n=2  R = SR*1,96n soit SRi*2,77 pour n=2  Fi = SFi*1,96n soit SFi*2,77 pour n=2 Où 1.96 correspond au niveau de probabilité spécifié à 95% conformément à la table de la loi normale réduite et n le nombre de répétitions. Estimer la fidélité d’une méthode interne 5/7 Différence critique (DC) Calculée à partir de l’écart-type de répétabilité ou de fidélité intermédiaire, elle permet la comparaison de 2 groupes de mesures (2 moyennes). Le laboratoire choisit d’utiliser DCr ou DCFi pour comparer ses moyennes en fonction des conditions de variabilité qui se sont produites entre les 2 essais. LES CONSIGNES D’UN ESSAI DE FIDÉLITÉ Réaliser une expérience en conditions de répétabilité ou de fidélité intermédiaire commence par établir un plan équilibré (tous les opérateurs font le même nombre de répétitions…) en prenant en compte les facteurs pouvant influer sur les résultats. Une telle expérience dans un laboratoire est une opération coûteuse de par le temps à consacrer, les consommables à utiliser, la fourniture d’échantillons en diversité et quantité suffisantes… Il est donc primordial de respecter quelques règles :  Des opérateurs qui ont l’expérience de la conduite de la méthode. Ils sont aptes à appliquer le plan d’expérience à la lettre, à distinguer les évènements anormaux qui se sont déroulés lors de l’acquisition des résultats. Le but de l’exercice est de connaître la variabilité des résultats dans la pratique. Par conséquent, ils ne doivent pas être tentés d’éliminer ou de reprendre des résultats qu’ils pensent incohérents. On définira les règles de reprise d’un essai si et seulement si un accident de manipulation survient.  Une méthode développée et robuste, décrite sans ambiguïté et complète. Il convient que toutes les opérations essentielles concernant, les conditions d’environnement de l’essai, les réactifs, les équipements, la préparation des échantillons fassent partie de la description.  Un contrôle préliminaire des équipements de mesure. Les matériels sont qualifiés, en état de fonctionnement tel que couramment utilisés. Les solutions ou réactifs sont fraîchement préparés (non périmés) et contrôlés si la méthode le prévoit. Si un matériel ou un consommable constitue à lui seul un facteur de variation, le plan d’expérience devra l’inclure dans la reproduction de l’essai.  Des échantillons issus d’un même lot, homogènes en adéquation avec le domaine d’application et conditionnés de manière à préserver leurs caractéristiques initiales. Si les échantillons sont susceptibles d’évoluer dans le temps il doit en être tenu compte dans l’échelle de temps du déroulement de l’étude. Si la méthode est applicable à plusieurs espèces, elles doivent présenter les mêmes difficultés analytiques, il ne faut pas qu’un effet matrice vienne s’ajouter à l’effet opérateur. Il n’est pas nécessaire de détenir des MR pour réaliser une étude de fidélité, toutefois si on dispose de tels échantillons, il est alors possible de démontrer la justesse des résultats.  Des niveaux de concentration choisis pour couvrir la plage de validité souhaitée et correspondant au domaine d’application. Le terme niveau doit coïncider avec le terme échantillon. Attention, on ne peut pas extrapoler les résultats de l’étude. Si au cours d’un essai en routine, on rencontre des échantillons dont la concentration se trouverait en dehors de la plage étudiée, il faudrait procéder à une étude complémentaire pour étendre le domaine ou démontrer qu’elle n’entraîne pas d’effet, d’où l’intérêt de bien définir la gamme et les matrices en amont.  Un nombre de répétions en adéquation avec les conditions de mise en œuvre de la méthode en routine (pas +, pas -).  Des reproductions prenant en compte les facteurs de variation. Sous l’intitulé « jour » on peut introduire des facteurs comme l’opérateur, l’équipement, l’environnement, les préparations de solution, la transformation du produit… Estimer la fidélité d’une méthode interne 6/7 LE SCHEMA DE L’EXPÉRIENCE DE FIDÉLITÉ A titre d’exemple il est possible de mettre en œuvre un essai selon le plan suivant :  Répétitions  2  Jours  4 (dépend des causes probables de variabilité de l’essai)  Echantillons  5 (gamme de valeurs la plus étendue possible) L’ANALYSE STATISTIQUE L’estimation des écarts-types de répétabilité et de fidélité intermédiaire se fait à l’aide de techniques d’analyses de variance appliquées aux résultats et conduites selon les normes NF EN ISO 5725. Les principales étapes du traitement sont les suivantes : 1. Regrouper les données dans un tableau (toutes les données, s’il y a eu des reprises, les justifier) 2. Valider les données brutes (vérifier les résultats dont l’écart entre répétitions est ≤ à r de la norme si celle-ci est connue) 3. Réaliser un graphique des données brutes pour visualiser les éventuels effets jour. 4. Rechercher les moyennes et les variances isolées ou aberrantes via le Test de Grubbs et le Test de Cochran 5. Appliquer une analyse de variance à un facteur sur chaque échantillon pour déterminer les moyennes, les écarts-types de répétabilité (variabilité intra-groupe) et les écarts-types de fidélité intermédiaire (variabilité intergroupes) 6. Construire un graphique présentant en axe horizontal les niveaux moyens de la caractéristique, en axe vertical les écarts-types afin d’établir si la relation est constante quel que soit le niveau de la caractéristique étudiée. 7. Observer si les écarts-types sont constants ou s’il existe une relation linéaire croissante ou descendante ; les écarts-types augmentent ou diminuent en fonction du niveau moyen.Les écarts- types Sr et uploads/S4/fidelite.pdf