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Hatem BEN ROMDHANE Faculté des Sciences de Tunis Les fonctions chimiques Les al

Hatem BEN ROMDHANE Faculté des Sciences de Tunis Les fonctions chimiques Les alcènes Les Cahiers de Chimie Organique pour les Étudiants en Licences fondamentales ou appliquées – LFSNA 231 page 1 LES FONCTIONS CHIMIQUES LES ALCÈNES CnH2n MÉTHODES D'OBTENTION DES ALCÈNES: Il existe plusieurs méthodes d'obtention des alcènes. Nous présentons ici les méthodes les plus usuelles au laboratoire. Déshydrohalogénation des composés halogénés (réaction d'élimination) Il s'agit de l'élimination de HX sous l'action d'une base (X= Cl, Br, I). Schéma général : C C X H B − α β + B H + X− C C Les bases utilisées sont souvent l'ion éthanolate dans l'étahanol (EtO\/EtOH) et le tertio-butanolate dans le ter-butanol (t-BuO\/t-BuOH). Dans certains cas, un seul alcène est obtenu: CH3CHCH3 CH2 Br CHCH3 C2H5O−Νa+ C2H5OH 55oC 79% CH3CCH3 Br CH2 C C2H5O−Νa+ C2H5OH 55oC 100% CH3 CH3 CH3 CH3(CH2)15CH2CH2Br CH3(CH2)15CH CH2 (CH3)3CO−K+ (CH3)3COH 40oC 85% Cependant le déshydrohalogénation des alcènes conduit souvent à un mélange d'alcènes: B − (a) (b) CH3CH H C CH2 H CH3 Br (a) (b) (a) (b) CH3CH C CH3 CH3 H B Br − CH3CH2C CH2 CH3 H B Br − + + + + 2-Methylbut-2-ène 2-Methylbut-1-ène 2-Bromo-2-methylbutane Hatem BEN ROMDHANE Faculté des Sciences de Tunis Les fonctions chimiques Les alcènes Les Cahiers de Chimie Organique pour les Étudiants en Licences fondamentales ou appliquées – LFSNA 231 page 2 Quand la base utilisée n'est pas volumineuse comme OH\, MeO\ ou EtO\ l'alcène majoritairement obtenu est le plus substitué (c'est le plus stable). CH3CH2O− CH3CH2C CH3 CH3 Br 70oC CH3CH2OH CH3CH C CH3 CH3 CH3CH2C CH2 CH3 + + 2-Methylbut-2-ène le plus substitué (majoritaire) 2-Methylbut-1-ène le moins substitué (minoritaire) Règle de Zaitsev: Au cours d'une réaction d'élimination l'alcène majoritairement obtenu est le plus substitué. Cependant la règle de Zaitsev a des exceptions. • Cas d'une base encombrée, ex: t-BuO\ C H3C CH3 O− CH3 C CH3CH2 CH3 Br CH3 CH3CH C CH3 CH3 CH3CH2C CH2 CH3 + 75oC (CH3)3COH 2-Methylbut-2-ène (28%) (plus substitué) 2-Methylbut-1-ène (72%) (moins substitué) • Avec un groupement partant du type ammonium, on aura une élimination d’Hoffmann CH3 CH CH2 CH3 CH3 I N CH3 CH3 CH3 CH CH2 CH3 N CH3 CH3 CH3 CH2 CH CH CH3 N CH3 CH3 CH3 CH3 CH2 CH CH2 CH3 CH CH CH3 H H - Exemple : - N(CH3)3 - H2O 5 % but-2-ène Elimination selon 2 95 % but-1-ène Elimination selon 1 + 2 1 ² + O—H + AgI oxyde d'argent humide Ag2O / H2O , I - + + : Déshydratation des alcools (réaction d'élimination) Le chauffage de la plupart des alcools avec un acide fort les fait perdre une molécule d'eau pour former un alcène : + C C H2O C C H OH HA chauffage + C C H2O C C H OH HA Ө Δ Hatem BEN ROMDHANE Faculté des Sciences de Tunis Les fonctions chimiques Les alcènes Les Cahiers de Chimie Organique pour les Étudiants en Licences fondamentales ou appliquées – LFSNA 231 page 3 Les acides les plus utilisés généralement au laboratoire sont des donneurs de protons (acides de Brönsted) tels que l'acide sulfurique et l'acide phosphorique. Exemples : H2SO4cc 85oC tert-Butanol 2-Methylpropene (84%) H3C C CH2 CH3 + H2O C CH3 H3C OH CH3 OH 85% H3PO4 165-170oC Cyclohexanol Cyclohexene (80%) + H2O Suivant la classe de l'alcool, la déshydratation est facilitée selon l'ordre suivant: alcool tertiaire alcool secondaire alcool primaire > > C R R OH R C R R OH H C H R OH H Déshalogénation de dihalogénures vicinaux (réaction d'élimination) C C Br Br + 2 NaI acetone I2 + + C C 2 NaBr C C Br Br + + C C Zn CH3CO2H ou CH3CH2OH ZnBr2 Hydrogénation des alcynes (réaction d'addition) Les alcynes peuvent s'hydrogéner en alcène selon un mécanisme de syn addition. Les deux hydrogènes se fixent du même côté de la double liaison. C C addition syn H2, Pd (Hg) (catalyseur empoisonné) C C H R H R R R Hatem BEN ROMDHANE Faculté des Sciences de Tunis Les fonctions chimiques Les alcènes Les Cahiers de Chimie Organique pour les Étudiants en Licences fondamentales ou appliquées – LFSNA 231 page 4 Exemple: CH3CH2C CCH2CH3 addition syn H2/ PdHg C C H CH2CH3 H H3CH2C Hex-3-yne (Z)-Hex-3-ène RÉACTIONS DES ALCÈNES ¾ Les réactions d'addition sur les alcènes Schéma général: C C A B A C C B addition + Les principales réactions d'addition sur les alcènes sont les suivantes C C H C C X H C C OSO3H H C C OH X C C X X X H OH H OSO3H H X Alcène HA (cat.) (X=Cl ou Br) Addition de HX sur les alcènes Le mécanisme comprend deux étapes: 1ère étape 2ème étape CH CH CH3 CH3 CH2 CH CH3 CH3 Br Exemple : + H—Br C C H X C C H + lente + + X − + C C H + rapide C C H X X − Hatem BEN ROMDHANE Faculté des Sciences de Tunis Les fonctions chimiques Les alcènes Les Cahiers de Chimie Organique pour les Étudiants en Licences fondamentales ou appliquées – LFSNA 231 page 5 Dans le cas d'un alcène dissymétrique, l'hydrogène de HX se fixe sur le carbone de la double liaison le plus hydrogéné H2C CHCH3 + HBr CH3CHCH3 Br + BrCH2CH2CH3 2-Bromopropane (majoritaire) 1-Bromopropane (minoritaire) C CH2 H3C H3C + HBr H3C C CH3 Br CH3 2-Methylpropene (isobutylene) Bromure de tertiobutyle Règle de Markovnikov: Au cours de l'addition d'un acide HX sur un alcène dissymétrique l'hydrogène se fixe sur le carbone de la double liaison le plus hydrogéné atome de carbone de la double liaisonle plus hydrogéné CH2 CHCH3 CH2 CHCH3 Br H Br H Explication de cette règle: CH3CH CH2 HBr CH3CH2CH2 carbocation primaire Br− CH3CH2CH2Br 1-Bromopropane (minoritaire) CH3CHCH3 Br− CH3CHCH3 Br étape 1 étape 2 2-Bromopropane (majoritaire) carbocation secondaire Exception à la règle de Markovnikov Quand les alcènes sont traités par HBr en présence des peroxydes (composés de formule générale ROOR) l'addition suit un processus anti-Markovnikov dans le sens où l'atome d'hydrogène de HBr se fixe sur le carbone le moins hydrogéné. CH3CH CH2 + HBr ROOR CH3CH2CH2Br Hatem BEN ROMDHANE Faculté des Sciences de Tunis Les fonctions chimiques Les alcènes Les Cahiers de Chimie Organique pour les Étudiants en Licences fondamentales ou appliquées – LFSNA 231 page 6 Stéréochimie de l'addition ionique curren CH3 CH2 CH CH2 CH3 CH2 CH CH3 Cl +δ −δ Exemple : + H—Cl * 2-Chlorobutane : chiral c CH3 CH2 CH CH2 Et C Me H −δ +δ mécanisme : + H+ + 1 ère étape : cu Et C Me H Et C Me H Cl Et C Me H Cl 2-Chlorobutane + - Cl (1) (2) (1) (2) (S)- (R)-2-Chlorobutane 50 % 50 % 2 ème étape : Sulfonation des alcènes C C H O S OH O O + C C H + + O S OH O O − C C H HO3SO Carbocation ion hydrogénosulfate sulfonate d'alkyle Alcène acide sulfurique L'addition de H2SO4 suit la règle de Markovnikov C CH2 H3C H H OSO3H C CH2 H3C H H OSO3H + − C H3C H CH3 OSO3H Carbocation secondaire (plus stable) L'hydrolyse ultérieure des sulfonates d'alkyles conduit à la formation d'alcools CH3CH CH2 à froid H2SO4 CH3CHCH3 H2SO4 OH CH3CHCH3 OSO3H + H2O chauffage Mélange racémique Hatem BEN ROMDHANE Faculté des Sciences de Tunis Les fonctions chimiques Les alcènes Les Cahiers de Chimie Organique pour les Étudiants en Licences fondamentales ou appliquées – LFSNA 231 page 7 Hydratation des alcènes L'hydratation des alcènes est la réaction inverse de déshyratation des alcools. Elle est effectuée en présence de catalyseurs acides (en général H2SO4 ou H3PO4). C C + HOH H3O+ C H C OH Cette hydratation suit la règle de Markovnikov: C CH2 H3C H3C + HOH H3O+ 25oC H3C C CH3 OH CH2 H tert-Butanol 2-Methylpropene (isobutylene) Le mécanisme de cette réaction passe également par un carbocation. Si ce dernier possède des groupements différents, l'alcool peut se présenter sous la forme d'un mélange racémique. Halogénation des alcènes Les alcènes réagissent rapidement avec le chlore ou le brome dans des solvants non nucléophiles pour conduire à des dihalogénures vicinaux. Exemples: CH3CH CHCH3 + Cl2 −9oC CH3CH CHCH3 Cl Cl CH3CH2CH CH2 + Cl2 −9oC CH3CH2CH CH2 Cl Cl + Br2 −5oC CCl4 Br H H Br + son enantiomère trans-1,2-Dibromocyclohexane (mélange racémique) À part le côté synthétique, la bromation est utilisée au laboratoire en tant que test de détection de liaisons multiples: C C + Br2 Température ambiante CCl4 en absence de lumière C C Br Br Dibromé vicinal La décoloration rapide d'une solution Br2 dans le CCl4 est un test de détection des alcènes et des alcynes Alcène (incolore) (incolore) Brome (brun foncé) Hatem BEN ROMDHANE Faculté des Sciences de Tunis Les fonctions chimiques Les alcènes Les Cahiers de Chimie Organique pour les Étudiants en Licences fondamentales ou appliquées – LFSNA uploads/Finance/ 2-alcenes-lfsna 1 .pdf