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Q Cinétique chimique (40-103) Page 1 sur 14 JN Beury VITESSE DE RÉACTION I. INT

Q Cinétique chimique (40-103) Page 1 sur 14 JN Beury VITESSE DE RÉACTION I. INTRODUCTION I.1 Équilibre et évolution vers l’équilibre On considère une réaction chimique notée de façon générale : 1 1 2 2 1 1 2 2 A A ... A ' A' ' A' ... ' A' R R P P ν ν ν ν ν ν + + + = + + + . On peut la noter également : 1 1 2 2 1 1 2 2 A A ... A ' A' ' A' ... ' A' R R P P ν ν ν ν ν ν + + + + + + R A1, A2,…AR : symboles chimiques des réactifs avec les coefficients stœchiométriques 1 2 , ... R ν ν ν A’1, A’2,…A’R : symboles chimiques des produits avec les coefficients stœchiométriques 1 2 ' , ' ... 'R ν ν ν Il faut distinguer deux notions : • la situation à l’équilibre décrite par une constante thermodynamique d’équilibre K° que la thermodynamique permet de calculer, • la vitesse avec laquelle le système n1, n2…nR, n’1…n’P évolue vers l’équilibre. La définition et l’étude de cette vitesse font l’objet de la cinétique chimique. On va étudier l’influence du paramètre temps dans le déroulement des réactions thermodynamiquement possibles. I.2 Réactions rapides, réactions lentes • Certaines réactions sont très rapides (exemple : précipitation de AgCl, BaSO4, réactions acido- basiques…). Elles semblent si rapides qu’elles semblent quasi instantanées à l’échelle humaine. • Certaines réactions sont lentes (quelques minutes à quelques jours). Exemple : - Dismutation du thiosulfate S2O3 2 – en milieu acide (quelques minutes) - Réactions d’oxydoréduction entre MnO4 – (permanganate) et H2C2O4 (acide oxalique). Il faut chauffer. • D’autres réactions sont très lentes. Elles sont si lentes qu’elles semblent impossibles. Exemple réactions entre H2 et O2 à température ordinaire. Si on a un mélange stœchiométrique de H2 et O2, il n’est pas stable à température ordinaire mais il n’évolue pas. Par contre, une élévation de température peut provoquer l’explosion de ce mélange. I.3 Importance de la cinétique chimique Cette importance est grande aussi bien du point de vue de la pratique industrielle qu’en ce qui concerne le développement de la théorie. • Pratique industrielle : elle permet de se placer dans les conditions optimales pour obtenir avec le plus grand débit possible tel ou tel produit important : engrais, médicament. • Point de vue théorique : son étude est un des facteurs qui permettent d’accéder au mécanisme des réactions, c'est-à-dire décomposer une réaction complexe en une succession de réactions élémentaires (voir chapitre Mécanismes réactionnels). I.4 Quelques définitions générales On distingue deux types de cinétique : • cinétique homogène : La réaction s’effectue au sein d’une phase liquide ou gazeuse constituée de réactions et de produits totalement miscibles (que l’on peut mélanger). • cinétique hétérogène : La réaction s’effectue à la surface de contact entre les deux phases non miscibles. Nous supposerons le milieu réactionnel fermé, ce qui signifie qu’il n’y a pas d’échange de matière entre le milieu réactionnel et le milieu extérieur (voir cours de thermodynamique physique). II. VITESSE DE RÉACTION POUR UN SYSTÈME FERMÉ II.1 Avancement d’une réaction a) Coefficient stœchiométrique algébrique Soit la réaction chimique : 1 1 2 2 1 1 2 2 A A ... A ' A' ' A' ... ' A' R R P P ν ν ν ν ν ν + + + = + + + . On peut l’écrire formellement : 0 A i i i ν = ∑ ; i ν est appelé coefficient stœchiométrique algébrique. • Pour un produit : P P ν ν = . Le coefficient stœchiométrique algébrique est positif. • Pour un réactif : R R ν ν = − . Le coefficient stœchiométrique algébrique est négatif. Q Cinétique chimique (40-103) Page 2 sur 14 JN Beury b) Relation de proportionnalité On considère la réaction de synthèse de l’ammoniac : N2(g) + 3 H2(g) = 2 NH3(g) On peut l’écrire sous la forme : 0 = –N2(g) – 3 H2(g) + 2 NH3(g) Faisons un tableau de matière en moles à t et à t + dt : N2(g) H2(g) NH3(g) t n1 n2 n3 t + dt n1 + dn1 n2 + dn2 n3 + dn3 D’après l’équation bilan : 1 mol de N2 disparaît, 3 mol de H2 apparaît et 2 mol de NH3 apparaît. On peut utiliser le vocabulaire d’une "disparition négative". –1 mol de N2 apparaît, –3 mol de H2 apparaît et 2 mol de NH3 apparaît. Pendant dt, dn1 mol de N2 apparaît, dn2 mol de H2 apparaît et dn3 mol de NH3 apparaît. On a une relation de proportionnalité : 3 1 2 d d d 1 3 2 n n n = = − − , soit 3 1 2 1 2 3 d d d n n n ν ν ν = = c) Généralisation Pour la réaction chimique : 1 1 2 2 1 1 2 2 A A ... A ' A' ' A' ... ' A' R R P P ν ν ν ν ν ν + + + = + + + . En faisant « passer les réactifs » de l’autre côté de l’égalité, on a : 0 A i i i ν = ∑ On peut généraliser le résultat précédent : 3 1 2 1 2 3 d d d .... n n n ν ν ν = = = On appelle ξ l’avancement de la réaction chimique (en mol). La variation de l’avancement pendant dt est notée dξ : d d i i n ξ ν = Pour exprimer ni, il faut séparer les variables, on obtient : d = d i i n ν ξ . En intégrant1, on obtient : ( ) 0, 0 i i i n n ν ξ ξ − = − . On prend sauf indication contraire de l’énoncé ξ = 0 à t = 0. On en déduit que : 0, i i i n n ν ξ = + . On peut donc exprimer les différentes concentrations en fonction d’un seul paramètre. d) Exemple N2(g) 3 H2(g) = 2 NH3(g) moles à t = 0 2 8 6 moles à t 2 ξ − 8 3ξ − 6 2ξ + • Si la réaction se fait dans le sens direct, l’avancement est positif. La valeur maximale de l’avancement est max 2mol ξ = . • Si la réaction se fait dans le sens indirect, l’avancement est négatif. La valeur minimale de l’avancement est min 3mol ξ = − 1 Il y a deux façons d’intégrer cette équation (méthode très souvent utilisée en cinétique pour intégrer la loi de vitesse). a) On intègre entre l’instant initial et l’instant final : ni,0 d d n i i i n z z = ξ ξ ν ξ 0 d’où n n i i i − = − 0 0 , ν ξ ξ b g . b) On peut intégrer sans préciser l’état initial. Il ne faut pas oublier d’introduire une constante… On obtient ni i = + ν ξ constante. Cette constante n’a aucune raison d’être nulle… Q Cinétique chimique (40-103) Page 3 sur 14 JN Beury II.2 Vitesse de réaction a) Cas général Soit la réaction chimique : 1 1 2 2 1 1 2 2 A A ... A ' A' ' A' ... ' A' R R P P ν ν ν ν ν ν + + + = + + + . Pour suivre l’évolution du système réactionnel, on pourra définir d dt ξ . L’inconvénient est que cette grandeur extensive2 dépend de la quantité de matière mise en jeu. On définit la vitesse de la réaction pour un système fermé, appelée vitesse volumique de la réaction : 1 d d v V t ξ = Unités de v : mol.L-1.s-1 b) Cas particulier d’un système fermé de composition uniforme et monophasé On étudiera dans les exercices des phases liquides ou gazeuses. Dans ce cas, la concentration d’une espèce Ai est : [ ] A i i n V = [ ] d d A d 1 d 1 1 1 1 d d d d i i i i i i n n V v V t V t t t ξ ν ν ν       = = = = Pour un système fermé de composition uniforme et monophasé, on peut définit la vitesse de la réaction par : [ ] d A 1 d i i v t ν = On en déduit la vitesse pour un réactif : [ ] d A 1 d R R v t ν − = et pour un produit : [ ] d A 1 d P P v t ν = . Attention : La vitesse de la réaction n’a de sens qu’une fois écrite l’équation stœchiométrique. Si on multiplie tous les coefficients stœchiométriques par 2, la vitesse de réaction est divisée par 2 !!! c) Vitesse de disparition uploads/Finance/ 40-103-vitesse-reaction.pdf