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MPSI Chapitre 4 INFLUENCE DES CONCENTRATIONS SUR LA VITESSE DE RÉACTION 4-1 But

MPSI Chapitre 4 INFLUENCE DES CONCENTRATIONS SUR LA VITESSE DE RÉACTION 4-1 Buts de la cinétique chimique La connaissance du bilan d'une réaction chimique et de sa constante d'équilibre permettent de déterminer la composition qu'atteindra le mélange réactionnel considéré à l'équilibre chimique. Mais une réaction dont la constante d'équilibre est très élevée, comme la combustion du dihydrogène, peut très bien ne pas se produire, ou se produire très lentement. L'objet de la cinétique chimique est l'étude de la vitesse d'évolution du mélange réactionnel vers son état d'équilibre. La cinétique chimique a donc une importance capitale du point de vue industriel. Les différents facteurs influant sur la vitesse d'évolution d'un mélange réactionnel sont (cours de terminale) : - La température - Les concentrations, pour une phase liquide homogène, ou les pressions partielles, qui leur sont proportionnelles, pour un mélange homogène idéal de gaz parfaits   T R P V n A i i i   - L'étendue et la structure de la surface de contact entre les deux phases quand deux réactifs appartiennent à des phases différentes. - La présence de catalyseurs qui peuvent accélérer une réaction, sans intervenir dans son bilan. On verra d'autre part que l'interprétation de l'influence des différents facteurs sur la vitesse de réaction permet souvent de comprendre quels sont les actes élémentaires dont la succession constitue la réaction chimique. La cinétique chimique permet donc d'obtenir des connaissances sur les mécanismes des réactions chimiques. Les méthodes d'étude de l'évolution d'un mélange réactionnel sont très variées. Pour des réactions lentes on peut utiliser des méthodes habituelles de dosage, pH-métriques, colorimétriques, potentiométriques, conductimétriques, optiques (mesures de l'indice de réfraction, ou de l'absorbance ou de l'angle dont tourne le plan de polarisation de la lumière pour une longueur d'onde déterminée)... Lorsque ces méthodes utilisent des réactions de dosage, celles-ci doivent être suffisamment rapides pour que la réaction étudiée ne provoque pas d'évolution du prélèvement dosé pendant le dosage, (on refroidit le prélèvement pour arrêter pratiquement la réaction lente étudiée pendant le dosage qui utilise, lui, une réaction qui doit rester rapide même à froid)... Pour des réactions très rapides, des méthodes physiques plus performantes peuvent être mises en œuvre, en particulier pour mettre en évidence des intermédiaires réactionnels, espèces instables comme des radicaux libres par exemple, dont la durée de vie est très courte. 4-2 Vitesse de réaction 4-2-1 Vitesse de réaction relative à une équation bilan donnée La vitesse de 1a réaction de bilan J est la dérivée première pas rapport au temps de l'avancement de cette réaction.   t d n 1 t d d J i J i J     . La vitesse de réaction s'exprime donc en mol.s–1. D'après cette définition, la vitesse d'une réaction est une grandeur qui se rapporte à une équation bilan donnée, puisqu'elle dépend des coefficients stœchiométriques. En fait, cette vitesse de réaction, au sens strict du terme, ne sera pas utilisée. 4-2-2 Cas d'un mélange réactionnel homogène, vitesse volumique (ou vitesse globale) de réaction Dans le seul cas qui sera étudié ici, celui d'une phase homogène (grâce à l'agitation éventuellement), gaz ou liquide, on utilise plutôt une grandeur intensive que la grandeur extensive définie ci-dessus. On obtient cette grandeur intensive en divisant par le volume du milieu réactionnel. La grandeur ainsi obtenue est nommée vitesse volumique de réaction, ou vitesse globale de réaction, ou tout simplement vitesse de réaction quand aucune confusion n'est possible avec la dérivée temporelle de l'avancement, c'est-à-dire dans le cas d'un mélange homogène, où elle est la seule utilisée. Vitesse de la réaction pour le bilan J dans une phase homogène : t d d V 1 v J J   =   t d n V 1 J i J i   . L'unité SI de vitesse (volumique) de réaction est mol.m–3.s–1 . 1 mol.L–1.s–1 = 103 mol.m–3.s–1. Par exemple, pour la réaction d'équation bilan 0 = I2 + 2 SO4 2– – 2 I– – S2O8 2– (I) vI =   dt n V 1 I I2  =   dt n V 2 1 I SO 2 4   =   dt n V 2 1 I I   =   dt n V 1 I O S 2 8 2    alors que pour la même réaction avec l'équation bilan 0 = 2 1 I2 + SO4 2– – I– – 2 1 S2O8 2– (I') au même instant, dans le même milieu réactionnel, vI' = 2 vI, puisque tous les coefficients stœchiométriques sont divisés par 2. Par contre, si l'on prend seulement une partie de la phase homogène considérée, de volume V' = a V, les grandeurs extensives xJ ou ni seront toutes multipliées par a, comme V donc la vitesse de réaction sera inchangée. 4-2-3 Vitesse (volumique) relative à une espèce chimique Si l'espèce chimique Ai participe aux réactions d'équations bilans J, la quantité de Ai varie pendant le temps dt de dni =      J J i i e n n La vitesse (volumique) d'évolution de la quantité ni est   t d V n v J J i i   . Dans un réacteur fermé deni = 0 et t d n d V 1 v i i  . La valeur absolue de vi est appelée "vitesse de formation" de Ai" si vi est > 0 et "vitesse de disparition" de Ai si vi est < 0. Par exemple, Si la réaction (I) se produit seule dans un réacteur fermé, on a, avec v, vitesse de la réaction selon l'équation (I) vitesse de formation de I2 v v 2 I  vitesse de formation de SO4 2– v 2 v 2 4 SO   vitesse de disparition de I– v 2 v I   vitesse de disparition de S2O8 2– v v 2 8 2O S   4-2-4 Cas d'un mélange réactionnel homogène de volume constant dans un réacteur fermé C'est le seul cas qui sera utilisé par la suite. V étant le volume du mélange réactionnel, si la transformation étudiée se fait à volume constant (transformation isochore) : la vitesse (volumique) relative au bilan J est t d d V 1 v J J   =   t d n V 1 J i J i   , avec       t d A t d n V 1 J i J i    ,    J i A  représentant la variation de la concentration de Ai due à la réaction de bilan J, donc   t d ] A [ 1 v J i J i J    . D'autre part, t d ] A [ d t d n d V 1 i i  donc la vitesse volumique relative à Ai est t d ] A [ d v i i  Dans ce cas,     J J i i ] A [ ] A [ d donc      J J J i i i v t d ] A [ d v Pour une transformation non isochore, dans un réacteur fermé, en phase homogène, on aurait : t d dV V ] A [ v t d dV V n t d n d V 1 t d V n d t d ] A [ d i i 2 i i i i            4-3 Notion expérimentale d'ordre d'une réaction chimique 4-3-1 Cas général Dans les conditions précisées ci-dessus: réacteur fermé, mélange homogène, transformation isochore, on nommera vitesses les vitesses volumiques. Si, de plus, la température est constante (transformation isotherme), la vitesse d'une réaction peut dépendre, à priori des concentrations de toutes les espèces présentes dans le milieu réactionnel : - celles des réactifs et parfois celles des produits de la réaction s'ils ont un rôle autocatalytique ou autoinhibiteur : [Ai] avec ] p ... 1 [ i - celles d'autres espèces présentes qui peuvent catalyser la réaction ou au contraire l'inhiber, si elles interviennent dans des étapes de cette réaction : [Ai] avec i ] m ... 1 p [   . Donc la vitesse de cette réaction est de la forme v = F([A1], [A2], ..., [Ap], [Ap+1], ..., [Am]) Dans le cas général la fonction F peut avoir des formes très variées et l'interprétation de cette forme par un mécanisme explicitant les actes élémentaires peut s'avérer difficile. Exemple simple : synthèse du bromure d'hydrogène en phase gazeuse, dont l'équation bilan s'écrit : 0 = 2 HBr – H2 – Br2 on a ] Br [ ] HBr [ ' k ] Br [ ] H [ k v 2 2 / 1 2 2   (HBr a un rôle autoinhibiteur). 4-3-2 Ordres partiels Si v est proportionnel à la puissance a de la concentration d'un des constituants du mélange uploads/Finance/ chapitre-04.pdf