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4 Analyse et équilibres Évolution d’un système chimique De très nombreux systèm

4 Analyse et équilibres Évolution d’un système chimique De très nombreux systèmes sont le siège de réactions chimiques. Ces réactions participent à la vie et au dévelop- pement de tout organisme vivant et interviennent dans l’évolution de nombreuses synthèses ou procédés industriels. L’utilisation du quotient de réaction Qr à un état donné et du critère d’évolution d’un système est ici indispensable pour interpréter les phénomènes observés. D’autres paramètres, comme le pH, traduisent la présence d’un équilibre en solution qu’il est possible de mesurer. 1 1 Caractéristiques d’un système A Solutions aqueuses Une solution aqueuse s’obtient en dissolvant un ou plusieurs solutés dans de l’eau qui constitue le solvant. Solution aqueuse La dissolution est un phénomène limité : au-delà d’une certaine quantité ajoutée, le soluté ne se dissout plus. On parle alors de saturation. Application 1 - Aspects microscopiques de la dissolution Dans l’eau, les ions s’entourent de molécules d’eau : on dit qu’ils sont solvatés ou, plus précisément ici, hydratés. Le nombre de molécules d’eau entourant un ion est d’autant plus élevé que celui-ci est petit et fortement chargé. Figure 2 - Dissolution progressive d’un solide ionique en ses ions dans l’eau La molécule d’eau H2O, de type AX2E2 selon la théorie VSEPR, est coudée. H O H Figure 1 - Schéma de Lewis L’atome d’oxygène O étant plus électronégatif que l’atome d’hydrogène H, la molécule d’eau est polaire. La norme de son moment dipolaire µ est élevée, égale à µH2O = 1,85 D à 20 °C. L’eau possède également une permittivité relative élevée, εr = 80 à 20 °C. Cela signifie, par exemple, que la force électrostatique − → Fe entre un anion et un cation est environ 80 fois moins intense dans l’eau que dans le vide. Doc 1 Doc 1 Propriétés de l’eau 2 ♦Que peut-on dire du signe des ions représentés en rouge et en vert sur le schéma ? En assimilant les molécules d’eau à des dipôles électrostatiques, il est possible d’interpréter : ■la dissolution d’un solide ionique ; ■l’ionisation d’une molécule polaire dans l’eau. Grâce à son moment dipolaire − → µ de norme élevée et à sa permittivité diélectrique élevée, l’eau est un solvant hydratant, ionisant, dissociant et dispersant. Propriétés de l’eau B Activité L’activité aX d’une espèce chimique X est une grandeur sans dimension dont l’expression dépend de la nature et de l’état de l’espèce considérée : Pour le solvant, c’est-à-dire l’eau dans des solutions aqueuses diluées, l’activité est égale à 1 (aH2O = 1). Pour un soluté X en solution diluée (c’est-à-dire lorsque sa concentration est inférieure à 5 × 10−2 mol·L−1) : aX = [X] c° Activité d’un soluté aX : activité du soluté X(aq) [X] : concentration du soluté X(aq) (mol·L−1) c° : concentration standard égale à c° = 1 mol·L−1 Pour un soluté X en solution concentrée, il n’existe pas de relation à connaître, mais l’activité peut néanmoins être exprimée et calculée à partir de modèles empiriques pour lequel le coefficient d’activité γX est inférieur à 1. aX = γX [X] c° Activité d’un soluté aX : activité du soluté X(aq) γX : coefficient d’activité du solution X(aq) [X] : concentration du soluté X(aq) (mol·L−1) c° : concentration standard égale à c° = 1 mol·L−1 Pour un gaz X(g) supposé parfait : aX = pX p° Activité d’un gaz parfait aX : activité du gaz parfait X(g) pX : pression partielle de X(g) (Pa) p° : pression standard égale à p° = 105 Pa Pour un solide X(s) ou un liquide X(ℓ) seuls dans leur phase, c’est-à-dire purs, l’activité est égale à 1 (aX = 1). Application 2 - Activités d’espèces chimiques Un volume V = 500 mL de solution aqueuse est préparé en dissolvant dans un volume suffisant d’eau. La concentration standard c° est une grandeur introduite en chimie permettant d’adimensionner un quotient ou un produit à l’intérieur d’une fonction logarithmique (log () ou ln ()) ou exponentielle (exp ()). Son rôle est équivalent à celui de la pression standard p° qui est égale à 105 Pa. Doc 2 Doc 2 Concentration et pression standards Chapitre 4 | Évolution d’un système chimique 3 Masse molaire du chlorure de fer hexahydraté : M2 = 162 g·mol−1 Données ■n1 = 15,0 mmol de chlorure d’hydrogène HCl(g) formant les ions oxonium H3O+(aq) et chlorure Cl–(aq) ; ■m2 = 1,35 g de chlorure de fer (III) hexahydraté FeCl3·6 H2O(s) formant les ions fer Fe3+(aq) et chlorure Cl–(aq) ; ■m3 = 2,00 g de sulfate de fer (III) Fe2(SO4)3(s) formant les ions fer Fe3+(aq) et sulfateSO 2– 4 (aq). ♦Déterminer l’activité des ions chlorure Cl–(aq) de ce mélange. C pH d’une solution De façon générale, on définit le potentiel hydrogène pH pour apprécier l’acidité ou la basicité d’un mélange. Il est défini à partir de la relation : pH = −log (aH+) Potentiel hydrogène pH : potentiel hydrogène aH+ : activité des ions hydrogène H+ Ceci étant, on lui préfère une autre relation pour les solutions aqueuses car les ions hydrogène H+ sont hydratés et se présentent sous la forme d’ions oxonium H3O+(aq). On assimile dans ce cas les activités des ces deux ions : pH = −log aH3O+ ⇔aH3O+ = 10−pH Potentiel hydrogène d’une solution concentrée pH : potentiel hydrogène aH3O+ : activité des ions oxonium H3O+(aq) En solution peu concentrée, pour des concentrations en ion oxonium H3O+(aq) inférieures à 5×10−2 mol·L−1, le pH est donné par la relation approchée : pH = −log H3O+ c° ! ⇔ H3O+ = c° 10−pH Potentiel hydrogène d’une solution peu concentrée pH : potentiel hydrogène H3O+ : concentration en ion oxo- nium (mol·L−1) c° : concentration standard égale à c° = 1 mol·L−1 (mol·L−1) Si le milieu est trop concentré en ion oxonium H3O+(aq), La relation fournie précédemment n’est plus valable. Si on veut calculer le pH avec une précision de l’ordre de quelques centièmes d’unité, notamment aux concentrations supérieures à 10−2 mol·L−1, il faut tenir compte des interactions entre les ions et utiliser des modèles plus complexes. L’activité a est une grandeur sans dimension qui correspond au produit de la concentration adimen- sionnée [X] c° par un coefficient d’activité, noté γ. Ce coefficient prend en compte les déviations à l’idéalité et peut être calculé de façon assez satisfai- sante grâce au modèle de Debye (photographie ci-contre) et Hückel jusqu’aux concentrations de l’ordre de 10−1 mol·L−1. commons.wikimedia.org/wiki/File:Debye100.jpg Doc 3 Doc 3 Activité en concentration élevée 4 Pour la grande majorité des applications pratiques, l’échelle de pH s’étend de pH = 0 à pH = 14. Dans l’eau pure à 25 °C : ■si H3O+ = [HO–] = 10−7 mol·L−1, alors le milieu est neutre et pH = 7 ; ■si H3O+ > 10−7 mol·L−1, [HO–] < 10−7 mol·L−1, alors le milieu est acide et pH < 7 ; ■si H3O+ < 10−7 mol·L−1, [HO–] > 10−7 mol·L−1, alors le milieu est basique et pH > 7. Application 3 - pH d’une solution Une célèbre boisson aromatisée au cola possède une concentration en ion oxonium H3O+(aq) égale à H3O+ = 1,5 × 10−3 mol·L−1. Figure 3 - Parfaite solution pour le ménage flic.kr/p/9TNkRP ♦Calculer le pH du Coca-Cola et évaluer si la boisson est acide ou basique. D Quotient de réaction Le quotient de réaction, noté Qr, est une grandeur qui caractérise un système chimique dans un état donné. Son évolution en cours de réaction renseigne sur le sens d’évolution du système considéré. Son expression fait intervenir l’activité aXi des espèces considérées et les coefficients stœchiométriques νi. Quotient de réaction Son expression générale correspond à : Qr = n Y i=1 aνi Xi Quotient de réaction Qr : quotient de réaction aXi : activités des espèces chimiques νi : coefficients stœchiométriques al- gébriques, positifs pour les produits et négatifs pour les réactifs Le quotient de réaction Qr, comme l’activité a d’une espèce chimique, est une grandeur sans dimension. La mesure du pH grâce à une électrode de verre fournit la valeur exacte du pH, telle qu’il est défini par la relation introduisant l’activité des ions oxonium H3O+. Le pH-mètre réalise en réalité une mesure de différence de potentiel entre une électrode de référence dont le potentiel est fixe, et l’électrode en contact avec la solution, dont le potentiel est sensible à la concentration en ion oxonium H3O+(aq) selon la loi de Nernst. Un pH-mètre nécessite d’être régulièrement étalonné. commons.wikimedia.org/wiki/File:Zilverchloridereferentie-_ en_PH-glaselektrode_dichtbij.jpg Doc 4 Doc 4 Mesure de pH Chapitre 4 | Évolution d’un système chimique 5 Application 4 - Expressions du quotient de réaction On considère la réaction entre le diiode I2(aq) et les ions thiosulfate S2O 2– 3 (aq) en solution diluée : Équation de réaction I2(aq) + 2 S2O 2– 3 (aq) S4O 2– 6 (aq) + 2 I–(aq) On suppose cette concentration équilibrée. ♦Exprimer le quotient de réaction Qr,1. On considère cette fois une réaction faisant intervenir un solide, la dissolution du chromate d’argent Ag2CrO4(s) : Équation de réaction Ag2CrO4(s) 2 Ag+(aq) + CrO 2– 4 (aq) La réaction est également supposée équilibrée. ♦Écrire l’expression du uploads/Finance/ analyse-equilibres-equilibres-evolution-systeme-chimique.pdf