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ANNEXE : RAPPELS DE THERMODYNAMIQUE DEFINITION DE LA NOTION D’ENTHALPIE Le term

ANNEXE : RAPPELS DE THERMODYNAMIQUE DEFINITION DE LA NOTION D’ENTHALPIE Le terme enthalpie vient des mots grecs signifiant « chaleur interne ». L’enthalpie exprime la quantité de chaleur et le travail mécanique contre la pression extérieure fournis ou reçus par un système se transformant à pression constante. On appelle enthalpie standard de formation d’une espèce chimique, ΔfH0, la variation d’enthalpie correspondant à la réaction de formation de ce corps à pression constante de 1 bar, à 298K (25°C) à partir de corps simples dans leur état le plus stable. On entend par corps simple, des molécules comme N2 ou O2, ou encore HCl ou NH3 qui sont des variétés de molécules stable à 298K et dont l’enthalpie de formation est par définition nulle. On exprime l’enthalpie standard de formation ΔfH0 en kilojoules par mole de substance (kJ.mol-1). Exemple : L'enthalpie standard molaire de formation de l'eau à 298K (environ 25°C) est la quantité de chaleur émise ou absorbée lors de la réaction de formation de 1mole d’eau dans les conditions standard (P = 1bar, T = 298 K). ΔfH0(H2O) = -285,3 kJ. mol-1 ΔfH0(H2O) < 0 ; La réaction est exothermique. Le système libère donc 285,3 kJ.mol-1. L’enthalpie standard de réaction désigne la quantité de chaleur échangée au cours d’une réaction à une pression constante de 1 bar et une température de 298 K. Elle peut être calculée à partir des enthalpies standard de formation. Formation de l’éthanol : ΔfH° = 277 kJ.mol-1 Formation de l’oxyde de fer III : ΔfH° = -823,5 kJ.mol-1 Combustion du méthane : ΔfH° = -890,36 kJ.mol-1 MESURE EXPERIMENTALE DE L’ENTHALPIE DE FORMATION L’enthalpie de formation peut être déterminée expérimentalement, par exemple à l’aide d’une bombe à combustion ou calorimètre. Un calorimètre est un instrument qui permet de mesurer la quantité de chaleur dégagée ou absorbée au cours d’une réaction. La quantité de chaleur émise ou absorbée lors de la combustion d’un composé permet d’obtenir l’enthalpie de combustion du composé. A partir de cela, on suit la loi de Hess pour trouver l’enthalpie de formation d’un corps composé. 1er principe de thermodynamique :  U = W + Q (W travail échangé et Q chaleur échangée) Le travail échangé étant dû aux efforts des forces de pressions W = -PdV Ici la réaction étant isochore : V = constante  -PdV = 0  W = 0 Une bombe calorimétrique correspond à un appareillage permettant de mesurer le dégagement de chaleur au cours d’une réaction effectuée à volume constant. Dans ces conditions, la chaleur mise en jeu est égale à la variation de la fonction d’état d’énergie interne U du système réactionnel ∆U = Qv. La chaleur ne dépendant plus de la manière de procéder, on peut alors la déterminer. On brûle un produit dont la chaleur de combustion est connue pour calibrer un calorimètre à volume constant. Puis, on utilise ces valeurs pour en déduire la chaleur de combustion d’un produit que l’on veut évaluer. La chaleur de combustion totale est définie par : Q = qv + q fil + q HNO3 avec Q : quantité de chaleur totale dégagée ; qv : chaleur de combustion de l’échantillon ; q fil : chaleur de combustion du fil ; q NHO3 : chaleur de neutralisation de l’acide nitrique formé. La chaleur absorbée est définie par : Q = (K bombe + K réservoir + K eau) x ∆T avec Q : quantité de chaleur totale absorbée, K bombe : chaleur spécifique de la bombe, K réservoir : chaleur spécifique du réservoir, K eau : chaleur spécifique de l’eau. Formation de l’acide nitrique : 2H2O + 2 N2 + 5O2 ↔ 4 HNO3 ; la formation de HNO3 dissout dégage une chaleur de 14,9 [kcal.mol-1], 1mL de solution titrante correspond à 1cal. La chaleur spécifique de l’eau est définie par : K eau = m eau x C eau avec K eau : chaleur spécifique de l’eau ; m eau : masse de l’eau ; C eau : capacité thermique de l’eau. La combustion du fil de nickeline dégage 1,4 cal.cm-1 On exprime la « valeur en eau » par : K’ = K bombe + K réservoir = (qv + qfil + q’) / ∆T – K eau On détermine la chaleur de combustion du produit : q prod = (K’ + K eau) x ∆T – qfil – q NHO3 Schéma d’un calorimètre Source : http://nte-serveur.univ-lyon1.fr Pour en savoir plus sur la calorimétrie : http://www.ac- creteil.fr/lycees/94/darsonvalstmaur/documents/bts_html/tpbts/cal_melange/tsmelanges.htm ENTHALPIE ET APPLICATIONS INDUSTRIELLES La plupart des réactions chimiques mises en œuvre dans l’industrie sont exothermiques (libèrent de la chaleur). Le tableau ci-dessous donne quelques exemples d’enthalpie de réactions de chimie industrielle. Valeurs typiques kJ.mol-1 Valeurs typiques kJ.mol-1 Neutralisation (HCl) - 55 Animation -120 Neutralisation (H2SO4) -105 Combustion Méthane -889 Diazotation -65 Combustion hydrocarbures C20 -13000 Sulfonation (SO3) -150 Décomposition (diazoïque d’une monoamine) -140 Nitration -130 Epoxydation -96 Décomposition (dérivé aromatique mononitré) -400 Hydrogénation (dérivé aromatique mononitré) -565 Tableau 1. Valeurs d’enthalpie de quelques réactions chimiques L’INRS a réalisé une étude mettant clairement en évidence les effets catastrophiques susceptibles d’être provoqués par la libération de ces énergies si celles-ci devaient ne serait-ce que partiellement être transformées en énergie mécanique. Dans cet article 2 niveaux d’énergie sont considérés : - 100 kJ.kg-1 - 2000 kJ.kg-1 (Sachant que l’énergie de liquéfaction de l’eau est de 15850 kJ.kg-1) Energie de réaction ou de décomposition entièrement transformée Energie de réaction typique d’une valeur de 100 kJ.kg-1 Energie de réaction typique d’une valeur de 2000 kJ.kg-1 En échauffement adiabatique de la masse de réaction d’une valeur de : ÄTad = 50 K ÄTad = 1000 K En évaporation du solvant à température constante : kg de méthanol évaporé par kg de masse de réaction 0,1 kg de MeOH.kg-1 1,8 kg de MeOH.kg-1 En énergie potentielle – soulèvement de la masse réactionnelle à une hauteur h de : h = 10 km h = 200 km En énergie cinétique – accélération de la masse réactionnelle à une vitesse v de : v = 0,45 km.s-1 v = 2 km.s-1 Tableau 2. Energies équivalentes théoriques correspondants à des chaleurs de réactions typiques Il faut tout de même savoir qu’une partie de l’énergie libérée sera consommée de différentes manières (montée en température, évaporation etc…). http://www.hst.fr/inrs-pub/inrs01.nsf/IntranetObjectaccesParReference/HST_ND%201837/$File/ND1837.pdf Source : uploads/Finance/ annexe-rappels-de-thermodynamique.pdf