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Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. © Techniques de l’Ingénieur, traité Génie des procédés J 1 230 − 1 Catalyse aux interfaces liquide-liquide par Armand LATTES Ingénieur de l’École Nationale Supérieure de Chimie de Toulouse ENSCT Docteur ès Sciences, Docteur en Pharmacie Professeur à l’Université Paul Sabatier de Toulouse et Isabelle RICO Ancienne élève de l’École Normale Supérieure ENS de Fontenay Agrégée de Chimie, Docteur ès Sciences Directeur de Recherche au Centre National de la Recherche Scientiﬁque CNRS e lecteur trouvera dans cet article les principaux types de catalyse aux inter- faces liquide-liquide : — la catalyse par transfert de phase ; — la catalyse micellaire. Pour plus d’informations, des exemples d’application sont donnés pour chacune de ces deux techniques. La comparaison entre catalyse par transfert de phase et catalyse micellaire est exposée à la ﬁn de l’article. 1. Interfaces ................................................................................................... J 1 230 - 2 1.1 Déﬁnition...................................................................................................... — 2 1.2 Classiﬁcation................................................................................................ — 2 1.3 Réactivité des molécules aux interfaces.................................................... — 2 1.4 Cinétique de réaction aux interfaces liquide-liquide ................................ — 2 1.5 Milieux macroscopiquement et microscopiquement hétérogènes......... — 2 2. Catalyse par transfert de phase........................................................... — 2 2.1 Activation des anions.................................................................................. — 2 2.2 Principe et mécanismes .............................................................................. — 3 2.3 Inﬂuence des conditions expérimentales.................................................. — 4 2.4 Exemples d’application............................................................................... — 5 3. Catalyse micellaire .................................................................................. — 11 3.1 Solutés hydrophobes .................................................................................. — 11 3.2 Micelles......................................................................................................... — 11 3.3 Action des milieux micellaires.................................................................... — 13 3.4 Schémas cinétiques..................................................................................... — 13 3.5 Effets de la catalyse..................................................................................... — 14 3.6 Exemples d’application............................................................................... — 15 4. Comparaison entre catalyse par transfert de phase et catalyse micellaire.................................................................................................... — 18 Pour en savoir plus ............................................................................ Doc. J 1 230 L CATALYSE AUX INTERFACES LIQUIDE-LIQUIDE _______________________________________________________________________________________________ Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. J 1 230 − 2 © Techniques de l’Ingénieur, traité Génie des procédés 1. Interfaces Lorsque deux phases, en général des liquides non miscibles, sont en contact, la zone de contact constitue une interface. 1.1 Déﬁnition L’interface est une région d’épaisseur mal déﬁnie mais faible par rapport à la surface, à travers laquelle s’effectuent tous les échanges de matière et d’énergie concernant les deux phases en contact. L’interface est dans un état particulier que l’on peut qualiﬁer d’équi- libre frontière. 1.2 Classiﬁcation À l’échelle macroscopique, l’interface est considérée comme un système à trois dimensions dont l’épaisseur est sufﬁsante pour que l’on puisse lui appliquer les lois macroscopiques de la physique et de la chimie. L’interface se comporte comme un milieu continu à travers lequel les échanges entre systèmes sont régis par des lois globales. À l’échelle moléculaire, on considère l’aspect structural pour interpréter les phénomènes étudiés. L’interface est réduite ici à un système à deux dimensions où les lois macroscopiques ne peuvent être appliquées. Cette description convient à l’étude des méca- nismes réactionnels interfaciaux. 1.3 Réactivité des molécules aux interfaces Une molécule adsorbée sur une interface se trouve dans des condi- tions réactionnelles très différentes de celles qu’elle subit dans cha- cune des phases condensées en présence : — les concentrations en réactifs peuvent être plus importantes que celles des phases adjacentes ; — la permittivité du milieu interfacial est propre à celui-ci ; — les molécules à l’interface ont souvent des orientations bien définies ; l’organisation moléculaire ainsi obtenue va conduire à des réactions du même type que celles que l’on observe dans les sys- tèmes biologiques (par exemple dans les membranes cellulaires). 1.4 Cinétique de réaction aux interfaces liquide-liquide Les interfaces liquide-liquide sont généralement constituées à partir de l’eau et d’un composé organique non miscible à l’eau. Les cinétiques de réaction sont difﬁciles à mesurer car les trans- ferts de matière sont non seulement déterminés par les cinétiques interfaciales, mais encore par la vitesse de diffusion des réactifs et des produits à travers l’interface. De plus, celle-ci peut être conta- minée par des produits plus tensioactifs que les solutés des deux phases. Les lois de vitesse de réaction empiriques sont exprimées en fonction des concentrations des réactifs mais tiennent compte des coefﬁcients de transfert de matière. 1.5 Milieux macroscopiquement et microscopiquement hétérogènes En pratique, les interfaces liquide-liquide se développent dans deux conditions extrêmes : — les milieux macroscopiquement hétérogènes, mélanges de deux liquides non miscibles conduisant à des émulsions où, à l’œil nu, on distingue deux phases ; — les milieux microscopiquement hétérogènes, suspensions de gouttelettes liquides, extrêmement petites, dans un autre liquide ; la phase dispersée est ici stabilisée la plupart du temps par des molé- cules amphiphiles (lipophiles et hydrophiles) et la taille des gout- telettes est si petite que le milieu a l’apparence d’une solution vraie. Ces deux situations constituent les deux limites exploitées en catalyse aux interfaces liquide-liquide et sont les bases des deux techniques les plus répandues : — la catalyse par transfert de phase ; — la catalyse micellaire. 2. Catalyse par transfert de phase Considérons le cas d’une substance ajoutée à un système dipha- sique (phase organique et phase aqueuse, par exemple) : — soit la substance n’est pas soluble dans la phase organique où se passe la réaction et il ne peut y avoir passage de cette substance dans cette phase que grâce à un complexant qui y est soluble et qui joue le rôle d’agent de transfert et de catalyseur ; — soit la substance est soluble dans la phase organique réac- tionnelle mais nécessite pour réagir l’action d’un réactif de l’autre phase, réaction se produisant à l’interface ; le catalyseur intervient ensuite pour remettre le produit modifié dans la phase organique où la réaction se poursuit. Le comportement, mobilité et réactivité, de la substance va dépendre du milieu réactionnel (solvant de chaque phase) et de l’agent de transfert ou du catalyseur. Nous allons donc d’abord, étu- dier l’activation ionique d’une substance avant de décrire les prin- cipes et les mécanismes de la catalyse par transfert de phase. 2.1 Activation des anions 2.1.1 Solvants protiques et solvants aprotiques On peut établir un classement des solvants à partir de leur struc- ture, selon qu’ils sont capables ou non d’initialiser des liaisons hydrogène : on distingue ainsi les solvants protiques et les solvants aprotiques. I Dans un solvant protique, un anion est solvaté par liaison hydro- gène. L’eau, liquide le plus structuré et excellent solvant protique, a un rôle particulier ; elle permet grâce à sa permittivité élevée (≈ 78 F/m) la dissociation des sels en ions libres. I Dans un solvant aprotique, un anion n’est pas solvaté, il peut se lier aux cations (ou contre-ions) neutralisant sa charge. Cette interaction est d’autant plus faible que le solvant est plus polaire ou solvate davantage le cation. Dans l’une ou l’autre de ces éventualités, l’anion est nu et très réactif. C’est le principe de l’uti- lisation des solvants aprotiques polaires ou de la complexation des cations. ______________________________________________________________________________________________ CATALYSE AUX INTERFACES LIQUIDE-LIQUIDE Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. © Techniques de l’Ingénieur, traité Génie des procédés J 1 230 − 3 Dans le cas où un solvant aprotique est faiblement polaire et ne sol- vate pas le cation, l’anion reste lié à celui-ci. Ils constituent ensemble une paire d’ions dont les caractères de solubilité sont différents de ceux des ions pris isolément. Ainsi, des ions très solubles dans l’eau peuvent s’associer en paire d’ions solubles en milieu organique. 2.1.2 Agent de transfert et supramolécularité Pour transférer dans un liquide une substance qui y est insoluble, on peut ajouter un agent qui s’associe à elle et lui confère les qualités nécessaires à sa solubilisation. On déﬁnit ainsi un agent de transfert. De tels phénomènes peuvent, bien sûr, être provoqués par des associations de type électrostatique entre un ion hydrosoluble et son contre-ion lipophile. Ces associations ne sont que des cas particuliers de la formation de complexes et d’autres types d’interactions moléculaires peuvent aussi être mis à proﬁt pour permettre la dissolution de différentes espèces. Tout cela constitue un exemple d’application de la chimie supramoléculaire, domaine d’étude de systèmes chimiques dont la formation due aux interactions moléculaires confère aux entités associées des propriétés nouvelles. 2.2 Principe et mécanismes 2.2.1 Extraction sélective L’utilisation d’un complexant Q+ (ammonium quaternaire, sel de phosphonium, cation métallique complexé par un éther-couronne ou un cryptand, etc., cf. § 2.3.2) permet d’extraire un anion Y– d’une phase aqueuse (ou, comme nous le verrons plus loin, cf. § 2.3.1, d’une phase solide) pour le transférer dans une phase organique non polaire sous forme d’une paire d’ions. L’anion ainsi transféré n’est pas solvaté et peut se comporter comme un nucléophile puissant. Le rapprochement des réactifs est facile, les vitesses de réaction sont accrues, les réactions secondaires sont réduites. Le processus obtenu à partir d’un mélange de MY et QX dans la phase aqueuse et AX dans la phase organique peut être schéma- tisé comme sur la ﬁgure 1. Ce schéma fait apparaître un double transfert : il y a extraction sélective par l’une ou l’autre phase. On peut mesurer les uploads/Finance/ catalyse-aux-interfaces-liquide-liquide-pdf.pdf