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N° d’ordre : 2420 THESE présentée pour obtenir LE GRADE DE DOCTEUR DE L’INSTITU

N° d’ordre : 2420 THESE présentée pour obtenir LE GRADE DE DOCTEUR DE L’INSTITUT NATIONAL POLYTECHNIQUE DE TOULOUSE Ecole doctorale : Transferts, Dynamique des Fluides, Energétique & Procédés Spécialité : Génie des Procédés et de l’Environnement par Wassila BENAISSA DEVELOPPEMENT D’UNE METHODOLOGIE POUR LA CONDUITE EN SECURITE D’UN REACTEUR CONTINU INTENSIFIE Soutenue le 7 Décembre 2006 devant le jury composé de : Mr. Gilbert CASAMATTA Président du jury Mr. André LAURENT Rapporteur Mr. Francis STOESSEL Rapporteur Mme. Nadine GABAS Directeur de thèse Mr. Michel CABASSUD Directeur de thèse Mr. Douglas CARSON Membre du jury Mr. Michel DEMISSY Membre invité Mr. Gilles VACHER Membre invité Remerciements Après ces trois années passées au Laboratoire de Génie Chimique à Toulouse, je me rends compte à quel point ma thèse a été un défi personnel mais surtout une aventure humaine incroyablement riche en rencontre et en partage. Il me faudrait bien des pages pour exprimer toute la gratitude que j’éprouve en repensant à ceux qui ont croisé ma route, ceux qui m’ont encouragée, ceux qui m’ont réconfortée mais aussi ceux qui ont partagé les moments de bonheur et l’aboutissement d’un travail dans lequel j’ai mis tant d’énergie et tant de coeur. Mes pensées vont tout d’abord à mes deux directeurs de thèse, Nadine GABAS et Michel CABASSUD. Je profite de ces quelques lignes pour vous dire à quel point je vous suis reconnaissante de la confiance et de l’attention que vous m’avez accordée. Malgré les embûches, les péripéties et les doutes, vous n’avez cessé d’être confiants sur l’issu de ce travail et vous m’avez accompagnée et soutenue jusqu’au bout. Complémentaires autant au niveau du caractère que de vos compétences scientifiques, vous avez formé un « couple » d’encadrant idéal. D’ailleurs, comme j’aime à le dire en souriant, vous êtes un peu finalement, comme mes parents de la Recherche. J’ai ainsi beaucoup de respect et d’affection pour vous. Un grand merci également à mes encadrants de l’INERIS : Michel DEMISSY qui a gardé un œil attentif et bienveillant sur le projet et Douglas CARSON qui malgré la distance a suivi de près mon travail et l’a enrichi de son regard expérimenté. Merci pour votre extrême gentillesse et votre soutien. Je tiens ensuite à remercier chaleureusement mes deux rapporteurs André LAURENT et Francis STOESSEL : je n’aurais pu rêver mieux pour lire et critiquer mon travail. Leurs productions scientifiques ont en effet constitué la base de mes travaux de recherche. J’ai eu l’immense privilège de rencontrer ces deux figures emblématiques à des moments clés de mon doctorat : vous Mr STOESSEL, en début de thèse, vous m’avez conforté et encouragé dans nos orientations de recherche ; vous Mr LAURENT, en fin de thèse, vous m’avez rassuré sur la porté scientifique de nos résultats. Vous m’avez tous deux impressionnés tant par vos qualités scientifiques que par vos qualités humaines. J’associe également à ces remerciements Mr Gilles VACHER qui par sa présence et ses remarques est venu enrichir ma soutenance. Merci à Mr Gilbert CASAMATTA de m’avoir fait l’honneur et l’immense plaisir de présider mon jury de thèse. Cette thèse n’aurait pas pu aboutir sans le concours du personnel technique du laboratoire. Je les remercie tous pour leur aide et leur savoir-faire indispensable. Comment aurais-je pu dompter l’OPR sans vous ? Jean-Louis pour boucher les fuites et les petits soucis, Lahcen pour connecter les kilomètres de fils électriques et Marc en super connaisseur de la bête. Merci pour votre disponibilité, votre enthousiasme et votre bonne humeur. Un petit mot également pour toutes les personnes de l’équipe dont j’ai fait partie pendant trois ans : ils ont été des collègues aux conseils avisés : Christophe GOURDON, Jean-Stéphane CONDORET, Séverine CAMY, Yolande PERESLUCCHESE, Laurent PRAT, Patrick COGNET, Richard GUILET, Jean-Paul CANSELIER… Parmi eux, je remercie particulièrement Sébastien ELGUE pour la partie simulation. Tes qualités et ta rigueur font de toi un collaborateur précieux. Je n’oublie pas non plus l’accueil chaleureux qui m’a été faite au Laboratoire de Sécurité des Procédés Chimiques de Verneuil-en-Halatte. J’ai pu y découvrir l’énergie débordante de Dominique et son expérience irremplaçable, la gentillesse et la vitalité d’Armelle et la fraîcheur d’Audrey. La vie de doctorante n’aurait pas été la même sans…les autres doctorants ! Ah, la cafet’, les parties de tarots, l’échange des dernières nouvelles et des états d’âmes dans les couloirs… merci à tous d’avoir été là : Antonin, Grégory, Norbert, Patricia, Carlos, Sofiane, Chabane et tous les autres… Mais l’endroit dans lequel j’ai passé le plus de temps pendant ces trois ans est mon bureau. J’ai eu la chance d’y être très bien entourée. Il y a tout d’abord eu ceux qui m’ont accueillie : Léna, Katia et Wendell, Sébastien. Puis celles que j’ai vu arriver : Mouna, Rachel, Nathalie et Fahima. Tant de personnalités différentes mais plus adorables les unes que les autres. Un souvenir sympathique de la thèse restera sans aucun doute l’année passée au côté des membres de l’Alambic avec entre autres, l’organisation des soirées, des événements scientifiques et du désormais fameux « Espace Jeunes » du congrès SFGP. Parmi les doctorants, mes pensées se tournent plus particulièrement vers Flavie et Mallorie, des amies fidèles et chères. Mais aussi vers Mathias, qui fut un compagnon de route précieux. Et puis il y a ceux qui m’ont accompagnée en dehors du laboratoire… Merci à Gospel Harmony Choir de m’avoir ouvert ses portes. Je tiens également à exprimer toute ma reconnaissance à l’administration et aux résidents du « Foyer de Jeunes Travailleurs Espérance ». Vous avez été les premiers témoins de mon investissement quotidien dans la thèse mais surtout des longues heures passées dans la salle bleue jusqu’à la finalisation du manuscrit. Merci pour vos encouragements, votre soutien et tant d’autres moments inoubliables. Un merci infini à Stéphane pour son aide inestimable durant les derniers mois de thèse. Enfin, je tiens à m’adresser à ceux que je ne remercierai jamais assez d’être simplement présents à mes côtés : A mes parents, pour leurs encouragements et leur amour, A mes sœurs, que j’affectionne tant et dont je suis fière, A Laurence, pour ses conseils et ses attentions, A Luc, dans l’attente de son doctorat, A Alya, ma nièce adorée, A ma famille de France et d’Algérie, de tout coeur. Pour finir, une pensée pour l’école du Ramier et ceux qui l’ont connue avec moi … elle n’existe plus mais elle est un peu dans chacune des lignes de ce manuscrit. . RESUME Une alternative à l'utilisation des réacteurs discontinus et semi-continus commence à se dessiner du fait de l'évolution récente des mini/micro technologies. L'idée consiste à transposer les réactions dans des réacteurs de type piston continu avec une intensification du procédé de synthèse chimique, rendue possible par une meilleure maîtrise des échanges thermiques. En effet, les réacteurs discontinus, même s'ils offrent les caractéristiques de flexibilité et de polyvalence requises dans le domaine de la chimie fine et pharmaceutique, présentent un certain nombre de limitations technologiques : en particulier, les mauvaises conditions d'évacuation de la chaleur dégagée par les réactions chimiques pose un grave problème de sécurité. La transposition des réacteurs discontinus vers des réacteurs continus intensifiés présente donc un intérêt majeur dans le cas de réactions susceptibles de provoquer un emballement thermique. L’objectif de la thèse est de développer une méthodologie d’étude de sécurité pour la mise en oeuvre et la conduite d’une réaction exothermique dans un réacteur continu intensifié. Cette méthodologie est construite en s’appuyant sur un cas concret : la transposition de l’estérification de l’anhydride propionique par le 2-butanol dans un nouveau concept de « réacteur/échangeur ». La première phase de l’étude passe par l’acquisition de données calorimétriques de base permettant de caractériser la dangerosité des composés et de la réaction et inclut la validation d’un modèle cinétique global. La deuxième étape consiste en l’établissement de conditions opératoires permettant un fonctionnement sûr du réacteur en marche normale à l’aide d’un modèle de simulation dynamique prenant en compte les spécificités géométriques de l’appareil. Une série d’expériences, réalisées en eau puis en mettant en oeuvre la réaction d’étude permet de valider le simulateur. La dernière partie de la reflexion est consacrée à l’étude du fonctionnement du réacteur en marche dégradée. Fondée sur une connaissance précise des caractéristiques technologiques du pilote et de l’instrumentation associée, l’application de la méthode d’analyse des risques HAZOP permet tout d’abord de mettre en évidence des dérives de fonctionnement pouvant conduire à des situations dangereuses. Parmi les scénarios accidentels, l’arrêt de circulation des fluides réactionnels et utilité au sein de l’appareil est dans un premier temps retenu. Par analogie avec la démarche appliquée en réacteurs discontinus, les élévations de température des deux fluides le long de l’appareil ainsi que les temps d’accès à la vitesse maximale de la réaction de décomposition (TMR) sont déterminés en considérant différentes hypothèses sur l’inertie thermique du réacteur. La comparaison avec des temps caractéristiques liés au transfert thermique au travers des différents éléments de la structure permet de conclure à un comportement intrinsèquement plus sûr de l’appareil en cas d’emballement thermique. Une autre approche consiste uploads/Finance/ ben-aissa.pdf