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YIDONG ETUDE DE LA CATALYSE HETEROGENE ASYMÉTRIQUE PAR DES TECHNIQUES DE SPECTR

YIDONG ETUDE DE LA CATALYSE HETEROGENE ASYMÉTRIQUE PAR DES TECHNIQUES DE SPECTROSCOPIE DE SURFACE Mémoire présenté à la Faculté des études supérieures et postdoctorales de l'Université Laval dans le cadre du programme de maîtrise en chimie pour l'obtention du grade de Maître es sciences (M.Sc.) DEPARTEMENT DE CHIMIE FACULTÉ DES SCIENCES ET DE GÉNIE UNIVERSITÉ LAVAL QUÉBEC 2012 Yi Dong, 2012 Résumé Ce mémoire concerne les travaux de la spectroscopie infrarouge de réflexion-adsorption (IRRAS) et de la spectrométrie de masse par TDS (thermal désorption spectrometry) réalisés durant les deux dernières années et visant à comprendre la réaction d'Orito. Cette dernière est importante pour synthétiser les molécules chirales dans le domaine pharmaceutique. La réaction d'hydrogénation du réactif 2,2,2-trifluoroacetophenone (TFAP) sur le Pt(lll) chiralement modifié par le l-(l-naphthyl)éthylamine (NEA) est étudiée. Les études IRRAS et TDS des interactions modificateur/Pt(lll), réactifTPt(lll), réactif-H2/Pt( 111), modifïcateur-réactif7Pt( 111), modificateur-réactif-H2/Pt( 111) seront présentées. Ces résultats et l'étude de (l-Éthyle)naphtalène ressemblant à NEA, sont nécessaires dans l'interprétation des observations de la Microscopie à Effet Tunnel(STM) et pour vérifier les structures prévues par la simulation de DFT. Ces résultats permettent de relever davantage les comportements des molécules et l'induction de la chiralité du système sur le Pt(l 11) afin d'améliorer la performance de la réaction. 11 Abstract This thesis describes an Infrared Reflection Absorption Spectroscopy (IRRAS) and Thermal Désorption Spectrometry (TDS) study aimed at understanding the Onto reaction. Asymmetric hydrogénation is of great importance in the pharmaceutical, food and biological fields. One promising approach involves the chemisorption of a chiral modier to create chirally active sites. The particular systems studied in this project were the substrate, 2,2,2-trifluoroacetophenone (TFAP), and the chiral modifier, l-(l-naphthyl)éthylamine (NEA), chemisorbed on Pt(lll). Interactions in the following chemisorption systems, NEA/Pt(lll), TFAP/Pt(lll), TFAP/H2/Pt(lll), NEA/TFAP/Pt(lll), NEA/TFAP/H2/Pt(lll) were already studied by Scanning Tunneling Microscopy (STM) and Density Functional Theory (DFT) calculations. The present RAIRS and TPD studies are necessary to explain the STM observations and verify the adsorption structures predicted by the DFT calculations. The RAIRS and TPD results fully support the structures calculated by DFT and thereby enable the interpretation of the STM data. Understanding the geometry of the catalyst and the adsorption behavior of the modifier and reactant in the catalytic process are keys to a better understanding of the Onto reaction. New understanding will be useful for the development of new or improved processes in heterogeneous asymmetric catalysis. Additional IRRAS and TDS studies were performed so as to understand why STM images for (l-ethyl)naphthalene on Pt(lll) change as a function of time. Avant-Propos Les études sont effectuées dans une chambre sous ultra haut vide. Certains des travaux présentés ont été effectués conjointement avec Stéphane Lavoie, Etienne Lemieux et Fédérico Masini. La plupart des données sont publiées séparément dans trois publications qui sont sorties récemment(i, 3-4). Les résultats de STM par des étudiants dans notre laboratoire - Vincent Demers-Carpentier et Guillaume Goubert, les travaux par des groupes collaboratifs -Groupe Hammer (chimie numérique) et Groupe Boukouvalas (en chimie organique) sont présentés dans le contexte d'introduction d'expérience pour aider à la compréhension. Toutes ces personnes ont donc contribué à divers degrés aux collectes de données et aux analyses qui permettent d'élaborer ce mémoire. En plus de présenter les avancements de la catalyse hétérogène asymétrique, ce document se veut un bilan des expériences et des leçons acquises servant à développer rapidement les connaissances des instruments aux nouveaux étudiants afin d'accélérer la phase d'initiation. «La vraie connaissance est quand on sait les limites de ses connaissances.» -Confucius Remerciement J'aimerais d'abord remercier mon directeur de recherche-Prof Peter H. McBreen, de me donner la chance d'étudier ici dans un laboratoire rempli de bonne humeur, pour son soutien constant et persistant, pour sa gentillesse, sa grande générosité et son accueil chaleureux. J'apprécie la façon de faire pédagogique du fonctionnement du laboratoire et des cours. Il nous partage toujours ses opinions et les avancements dans le domaine. L'initiation du cours nous incite d'apprendre et son contenu nous permet de le mettre en pratique. Tout cela a changé dorénavant la trajectoire de ma vie. Durant deux ans de maîtrise, j'ai approfondi mes connaissances sur la science de la surface et les manœuvres sur l'instrument. Par les discussions, la façon de voir le monde et mes valeurs de la vie se sont épanouies. Je remercie toutes les personnes que j'ai connues au labo. Stéphane Lavoie a consacré du temps tout au long de la phase d'initiation du projet et jusqu'à la fin de celui-ci. Il m'a démontré sa patience et sa bonne humeur pendant les conversations, surtout quand j'ai du mal à comprendre le français. Il m'apprend à utiliser et réparer les instruments, aussi l'analyse des expériences par diverses méthodes afin que je les comprenne précisément. Il m'encourage quand l'expérience ne marche pas bien et il sait toujours tirer profit des bons points afin de pouvoir les annexer dans le travail. Je tiens à remercier Vincent Demers-Carpentier et Federico Masini. Vincent, il m'accompagne tout au long de ma maîtrise, me donne des conseils sur l'étude. Il m'aide à m'intégrer dans la société québécoise. Je suis reconnaissante à Vincent pour tout ce qu'il a fait pour m'aider lors de la réalisation de ce projet d'étude. J'apprécie son travail remarquable et je tiens à souligner qu'il s'est occupé de moi et de mes collègues de laboratoire avec le même dévouement qu'une mère de famille qui aurait pris soin de ses propres enfants. L'an passé, Federico est arrivé lors de la deuxième phase de mon étude et a contribué à l'alignement de l'IRRAS. L'alignement était une étape longe qui demandait beaucoup de patience. Il a réussi pour la première fois à monter le signal jusqu'à 7000 et cela a mis fin aux quatre mois qui ont servi à l'alignement. Ensemble, nous avons obtenu la Vl plupart des résultats constituant ce mémoire. Il m'a aidée à discerner les bons critères à utiliser lors de l'analyse des résultats. Je remercie Guillaume, le nouveau papa. Jean, l'autre maîtrise dans le laboratoire. Gautier Mahieu, l'amour de Vincent, Jean, Catherine... etc. Même si on ne travaille pas dans le même système, ils ne me privent jamais de leurs forces quand j'ai besoin d'aide. Ils m'ont toujours partagé les bons résultats et les découvertes intéressantes sur l'étude ou sur la vie. Ils sont responsables en bonne partie de la bonne humeur du laboratoire. J'ai beaucoup aimé que Jean ait eu la délicatesse de m'avoir fait découvrir les spécialités d'ici : le sirop d'érable,' le homard, la cabane à sucre, les dessins animés québécois. Je remercie Marc-André Laliberté, pour son accueil à mon arrivée au laboratoire. J'ai eu le plaisir de travailler avec Etienne Lemieux; il m'a accompagnée pendant les premières expériences d'infrarouge. Merci et felicitation à Jean-Christian, ancien stagiaire et maintenant nouvelle maîtrise du laboratoire, pour ses contributions dans le travail. L'aide apportée par Jean Laferrière, Pierre Carrier et Sébastien Blanchette par leur soutien technique m'a été très précieuse. Merci à Prof Mme Anne M. Ritcey, pour son support administratif. Merci au personnel du département de chimie pour leur support durant ces deux ans. Je tiens tout particulièrement à remercier mes parents et la famille de mon grand frère pour leur compréhension et leur soutien invariable et pour m'avoir donné la chance d'avoir étudié à l'Université Laval. Vil Table des matières Résumé i Abstract ii Avant-Propos iii Remerciement.. v Table des matières vii Liste des tableaux viii Liste des Figures ix Chapitre I Introduction 1 1.1. La catalyse 1 1.2. La chiralité et la synthèse stereoselective 3 1.3. La catalyse stereoselective hétérogène en hydrogénation 7 1.4. La réaction d'Orito 8 1.5. Le mécanisme étudié 10 1.6. Les interactions 11 1.7. La réaction étudiée 15 Chapitre II Montage du système 18 2.1. Chambre d'ultra haut vide .....18 2.2. Mouvement de l'échantillon 20 2.3-. Traitement de la surface 22 2.4. Techniques d'analyse de surface 24 Chapitre III Expériences et résultats 39 3.1. Les données STM et DFT 39 3.2. Les résultats IRRAS et TDS pour le modificateur NEA adsorbé sur le Pt (111) 45 3.3. Coadsorption de TFAP et H2 sur le Pt(l 11) 51 3.4. Données IRRAS pour le (NEA+TFAP+H2)/Pt(lll) 56 Conclusion 62 Bibliographie 64 Annexe 1 Le tableau de caractères du groupe ponctuel 67 Annexe 2 Liste d'abréviation 68 Liste des tableaux Tableau 1 Temps de formation d'une monocouche en fonction de la pression 13 Tableau 2 Rayonnement infrarouge 29 Tableau 3 Attribution des bandes de multicouche de NEA(3) 49 Tableau 4 Attribution des bandes vibrationnelles du multicouche d'EtNa sur le Pt(l 11) ...59 Tableau 5 Liste d'abréviation moléculaire 68 Tableau 6 Liste d'abréviation technique ; 69 Liste des Figures Figure 1 Schéma d'effet du catalyseur sur une coordonnée de réaction 2 Figure 2 Schéma de molécules chirales dans les mains 4 Figure 3 (iî)-Limonène donne l'odeur d'orange et (5)-limonène donne l'odeur de citron 5 Figure 4 Énantiomère S et R d'l-(l-Naphthyl)éthylamine 6 Figure 5 Schéma d'hydrogénation d'une molécule prochirale 8 Figure 6 Le résumé de la réaction d'Orito 9 Figure 7 Schéma du processus d'hydrogénation asymétrique sur une surface qui est modifiée chiralement 11 uploads/Finance/ cat-heterogene.pdf