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CHAPITRE I : ÉLEMENTS BIBLIOGRAPHIQUES SUR LES SYSTEMES CHELATES, LEURS COMPLEX

CHAPITRE I : ÉLEMENTS BIBLIOGRAPHIQUES SUR LES SYSTEMES CHELATES, LEURS COMPLEXES METALLIQUES ET LEURS DIFFERENTES APPLICATIONS I-1 Introduction Notre compréhension du monde matériel dépend de notre connaissance de la chimie, et de notre capacité à en maîtriser les découvertes. Les éléments chimiques sont au cœur de toute matière connue. Ils interviennent dans tous les processus vivants. Cette science a révolutionné la fabrication des médicaments, des vêtements, des cosmétiques, mais aussi la diffusion de l’énergie et la production d’appareils technologiques. Omniprésente dans notre vie quotidienne, il est essentiel de mieux la connaître, pour mieux l’utiliser. Pour répondre aux enjeux de demain, la recherche fondamentale apparaît indispensable aux différentes avancées technologiques que ce soit dans le domaine médical, dans le domaine du traitement de l’information, de l’environnement, des communications et bien d’autres encore. Dans ce contexte, la chimie, et plus particulièrement la synthèse d’objets moléculaires originaux, représente un moteur de l’innovation et une des clés majeures de notre avenir. Un ion métallique en solution n'existe pas isolément, mais en combinaison avec des ligands (tels que des molécules de solvant ou des ions simples) ou des groupes chélates, donnant naissance à des ions complexes ou à des composés de coordination. Ces complexes contiennent un atome ou ion central, souvent un métal de transition, et un groupe d'ions ou de molécules neutres qui l'entourent. Les ligands sont des ions ou des molécules neutres qui se lient à un atome ou un ion métallique central. Les ligands agissent comme des bases de Lewis (donneurs de paires d'électrons), et l'atome central agit comme un acide de Lewis (accepteur de paires d'électrons). Les ligands ont au moins un atome donneur avec une paire d'électrons utilisée pour former des liaisons covalentes avec l'atome central. Le terme ligand vient du mot latin ligare, qui signifie se lier, a été utilisé pour la première fois par Alfred Stock en 1916 en relation avec la chimie du silicium. Les ligands peuvent être des anions, des cations ou des molécules neutres. Les ligands peuvent être davantage caractérisés comme monodentés, bidentés, tridentés, etc., où le concept de dents est introduit, d'où l'idée d'angle de morsure, etc. Un ligand monodenté n'a qu'un seul atome donneur utilisé pour se lier à l'atome ou l'ion métallique central. 1 CHAPITRE I : ÉLEMENTS BIBLIOGRAPHIQUES SUR LES SYSTEMES CHELATES, LEURS COMPLEXES METALLIQUES ET LEURS DIFFERENTES APPLICATIONS I-2 Les différents types des systèmes chélates et leurs modes de synthèse I-2-1 Définition d’un chélate C’est un complexe particulier formé par un ion métallique et un ou plusieurs agents chélateurs (ligands) pouvant contribuer chacun via plusieurs liaisons avec l’ion métallique central. Ce dernier se trouvant piégé entre au moins deux atomes coordinateurs ou dents. La caractéristique des chélates consiste en leur très grande stabilité, beaucoup plus élevée que celle des complexes ordinaires de structures proches, dans lesquels le ligand ne contracte qu’une seule liaison avec l’ion métallique. Cette propriété est connue par l’effet chélate. I-2-2 Diversité structurale des systèmes chélates I-2-2-1 Les bases de Schiff a) Historique, définition et équations réactionnelles La première synthèse des composés imines fut réalisée en 1864 que par le chimiste allemand HUGO Schiff. C'est ainsi que ces composés ont pris ensuite son nom (bases de Schiff)[40]. Une base de Schiff est définie comme étant le produit de la réaction d’une amine primaire avec une cétone ou un aldéhyde. Le produit obtenu suivant la séquence réactionnelle ci- dessous, renferme une fonction imine (figure 1). Figure 1 : Réaction générale de synthèse d'une base de Schiff [41]. 2 CHAPITRE I : ÉLEMENTS BIBLIOGRAPHIQUES SUR LES SYSTEMES CHELATES, LEURS COMPLEXES METALLIQUES ET LEURS DIFFERENTES APPLICATIONS On note que dans cette réaction, l’élimination de l'eau est nécessaire pour pouvoir déplacer l'équilibre vers la formation de la fonction imine, appelée encore base de Schiff. La mobilité des hydrogènes liés à 1'azote permet également la condensation avec les aldéhydes aliphatiques pour former l’imines stable [42]. Cette réaction s’appelle addition nucléophile des amines primaires sur les carbonyles (aldéhydes ou cétones). Le mécanisme réactionnel de la condensation du propanal sur l’ammonium est présenté à titre d’exemple dans les étapes suivantes (figure 2). Figure 2 : Mécanisme réactionnel de synthèse d’une base de Schiff [43]. Dans les bases de Schiff R1R2C=NR3, R1 et R3 pouvant être des groupements aryle ou alkyle, R2 est un atome d'hydrogène (figure 3). Les bases de Schiff qui contiennent des substituants aryle sont sensiblement plus stables et facilement synthétisées que celles renfermant des substituants alkyles. Les bases de Schiff issues des aldéhydes aliphatiques sont relativement instables et facilement polymérisables 3 CHAPITRE I : ÉLEMENTS BIBLIOGRAPHIQUES SUR LES SYSTEMES CHELATES, LEURS COMPLEXES METALLIQUES ET LEURS DIFFERENTES APPLICATIONS [44], tandis que celles issues des aldéhydes aromatiques ayant une conjugaison efficace sont par contre plus stables. Figure 3 : Formule générale d’une base de Schiff. En général, les aldéhydes réagissent plus rapidement que les cétones dans les réactions de condensation, conduisant à la formation des bases de Schiff car le centre de réaction des aldéhydes est stériquement moins encombré que celui de la cétone. En outre, le carbone supplémentaire de la cétone donne la densité électronique au carbone azométhine et rend ainsi la cétone moins électrophile par rapport aux aldéhydes [45]. b) Structures caractéristiques des bases de Schiff chélateurs Les bases de Schiff chélateurs sont généralement des ligands bidentés (structure a), tridentés (structure b), di-bases de Schiff tetradentées à liaisons hydrogène intramoléculaires (structure c), ou multidentés (structure d) (figure 4). De tels systèmes sont capables de former des complexes très stables avec les métaux de transition, en particulier ceux qui portent un groupement fonctionnel, habituellement l'hydroxyle, suffisamment près du groupement imine (en position ortho). En outre, un tel groupement constitue un site de coordination supplémentaire conférant à la base de Schiff des propriétés complexantes fort intéressantes vis-à-vis d’entités acides diverses, organiques ou minérales. Ce type de systèmes constitue la majorité des bases de Schiff étudiées [55-58]. La présence des noyaux aromatiques dans les bases de Schiff a pour effet de diminuer la basicité du système, mais leur confère par ailleurs une plus grande stabilité. Les bases de Schiff mixtes comportant un radical aliphatique et l’autre aromatique sont des chélateurs flexibles vis-à-vis de la coordination avec un ion métallique central. La figure 5 illustre quelques exemples [58-61]. 4 CHAPITRE I : ÉLEMENTS BIBLIOGRAPHIQUES SUR LES SYSTEMES CHELATES, LEURS COMPLEXES METALLIQUES ET LEURS DIFFERENTES APPLICATIONS Figure 4 : Quelques structures de base de Schiff chélateurs. bi- (a), tri-(b), tetra-(c) et multi-dentées (d). Figure 5: Quelques exemples de bases de Schiff mixtes. Les bases de Schiff cycliques aussi bien aliphatiques qu’aromatiques sont utilisées dans des domaines aussi disparates que la chimie organique, la catalyse et en particulier en biologie. La structure de ce type de systèmes comporte au moins une liaison imine C=N dans le cycle. Il s’agit des bases de Schiff hétérocycliques (figure 6, structure b et c). 5 (a) (b) (c) (d) CHAPITRE I : ÉLEMENTS BIBLIOGRAPHIQUES SUR LES SYSTEMES CHELATES, LEURS COMPLEXES METALLIQUES ET LEURS DIFFERENTES APPLICATIONS La structure des bases de Schiff cycliques aliphatiques comporte une coupure de la résonance (figure 6, structure a) [59-60]. Les bases de Schiff cycliques aromatiques sont d’une diversité structurale particulière et incluent également les hétérocycliques. Ils sont parmi les composés les plus exploités dans le domaine de la chimie, la biologie et en pharmacologie (figure 6, structures b à d) [60-63]. Figure 6: Quelques exemples de bases de Schiff cycliques aliphatiques et aromatiques. Les bases de Schiff cycliques mixtes comportent dans leurs structures une ou plusieurs parties aliphatiques et d’autres aromatiques (figure 7) [64 - 66]. Figure 7 : Exemple de base de Schiff cyclique mixte. 6 (d) (c) (a) (b) CHAPITRE I : ÉLEMENTS BIBLIOGRAPHIQUES SUR LES SYSTEMES CHELATES, LEURS COMPLEXES METALLIQUES ET LEURS DIFFERENTES APPLICATIONS I-2-2-2 Diphénylthiocarbazone (dithizone) La 1,5-diphénylthiocarbazone (ou dithizone), notée HDz, est un composé qui a été largement utilisé dans l’extraction sélective des ions métalliques en solution aqueuse. Sa formule semi-développée est représentée dans la figure 8 [49]. Figure 8 : Structure de la 1,5-diphénylthiocarbazone [49]. Ce composé est pratiquement insoluble en solution aqueuse très acide mais il est soluble dans les solvants organiques chlorés comme le trichlorométhane (chloroforme) ou le tétrachlorométhane (tétrachlorure de carbone). Il est aussi soluble dans une solution aqueuse d’ammoniac. La dithizone forme avec les ions métalliques des complexes relativement stables. Ainsi, avec les ions mercure(II) Hg2+, il se forme un complexe de formule semi-développée HgDz 2 selon l’équation suivante: Hg2+ + 2 HDz = HgDz2 + 2H+ (aq) Un tel complexe est insoluble dans l’eau, c’est pourquoi la procédure expérimentale consiste à mettre en contact une solution aqueuse de pH fixé, contenant les ions métalliques, avec une solution organique de dithizone (en général dans le tétrachlorométhane) [49]. La dithizone est la base des méthodes sensibles pour la détermination des ions de Pb, Zn, Cd, Ag, Pd, Hg, Cu, Bi, et bien d'autres métaux. Il est souvent utilisé dans la séparation extractive des traces de métaux avant leur détermination. Les deux formes tautomères de la dithizone thiol-thione, co-existent dans les solvants organiques (figure 9) [50, 51]. Généralement, uploads/Finance/ chapitre1-corrige.pdf