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Pour toute question : Service Relation Clientèle • Éditions Techniques de l’Ing

Pour toute question : Service Relation Clientèle • Éditions Techniques de l’Ingénieur • 249, rue de Crimée 75019 Paris – France par mail : infos.clients@teching.com ou au téléphone : 00 33 (0)1 53 35 20 20 DOSSIER Techniques de l’Ingénieur l’expertise technique et scientifique de référence Par : Ce dossier fait partie de la base documentaire dans le thème et dans l’univers Document délivré le Pour le compte Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. © Editions T.I. j5630 Chloration des métaux et carbochloration des oxydes Jacques DUGUA Docteur-Ingénieur CNAM, Responsable du Secteur « Chlore-soude, phosphore et dérivés » à la Direction Technique d'Elf Atochem Michel SIBONY Ingénieur de l'École Nationale Supérieure de Chimie de Paris, Ingénieur de recherche au Centre de Recherches de CEZUS Procédés industriels de base en chimie et pétrochimie Opérations unitaires. Génie de la réaction chimique Procédés chimie - bio - agro 06/07/2012 7200038556 - universite de la reunion sce commum documentation // 195.220.151.50 Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. © Techniques de l’Ingénieur, traité Génie des procédés J 5 630 − 1 Chloration des métaux et carbochloration des oxydes par Jacques DUGUA Docteur-Ingénieur CNAM Responsable du Secteur « Chlore-soude, phosphore et dérivés » à la Direction Technique d’Elf Atochem et Michel SIBONY Ingénieur de l’École Nationale Supérieure de Chimie de Paris Ingénieur de recherche au Centre de Recherches de CEZUS Mise à jour du texte de Jean ANDRIOLY et Daniel PILLET (PCUK), paru en 1982 dans ce traité. ’importance des chlorations directes des métaux ou des carbochlorations d’oxydes est bien moindre que celle des chlorations organiques (cf. articles séparés dans ce traité). 1. Chloration des métaux ........................................................................... J 5 630-2 1.1 Aspect thermodynamique .......................................................................... — 2 1.2 Diagramme d’Ellingham ............................................................................. — 2 2. Carbochloration des oxydes ................................................................. — 3 2.1 Principe......................................................................................................... — 3 2.2 Aspect thermodynamique .......................................................................... — 3 2.2.1 Cas du carbone ................................................................................... — 3 2.2.2 Cas du monoxyde de carbone........................................................... — 3 2.3 Réactions en lit ﬁxe ..................................................................................... — 3 2.4 Réactions en lit ﬂuidisé ............................................................................... — 4 3. Production du chlorure d’aluminium ................................................. — 4 3.1 Chloration directe de l’aluminium.............................................................. — 4 3.2 Carbochloration de l’alumine ..................................................................... — 5 3.3 Applications de AlCl3................................................................................... — 5 4. Production du tétrachlorure de titane............................................... — 5 5. Production du tétrachlorure de zirconium....................................... — 6 5.1 Carbochloration du silicate de zirconium.................................................. — 6 5.2 Applications de ZrCl4................................................................................... — 6 6. Production du chlorure ferrique.......................................................... — 6 6.1 Chlorure ferrique anhydre .......................................................................... — 6 6.2 Chlorure ferrique hydraté ........................................................................... — 6 6.2.1 Attaque acide de ferraille................................................................... — 6 6.2.2 Attaque acide de minerai................................................................... — 7 6.2.3 Applications de FeCl3 ......................................................................... — 7 7. Production du chlorure d’antimoine .................................................. — 7 8. Chloration des déchets métalliques................................................... — 7 Références bibliographiques ......................................................................... — 8 L Ce document a été délivré pour le compte de 7200038556 - universite de la reunion sce commum documentation // 195.220.151.50 Ce document a été délivré pour le compte de 7200038556 - universite de la reunion sce commum documentation // 195.220.151.50 Ce document a été délivré pour le compte de 7200038556 - universite de la reunion sce commum documentation // 195.220.151.50 tiwekacontentpdf_j5630 CHLORATION DES MÉTAUX ET CARBOCHLORATION DES OXYDES ________________________________________________________________________________ Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. J 5 630 − 2 © Techniques de l’Ingénieur, traité Génie des procédés Les chlorations directes des métaux concernent principalement Al, Fe, Ti, Sb pour obtenir les chlorures anhydres correspondants. Les carbochlorations des oxydes se limitent industriellement à celles du rutile pour l’obtention du TiO2 via TiCl4 , du zircon pour l’obtention de Zr via ZrCl4 et de l’alumine pour l’obten- tion de AlCl3 . Dans les années 1975-1985, la carbochloration des oxydes, en par- ticulier kaolin et alumine, a été beaucoup étudiée surtout aux États-Unis. L’idée était d’utiliser l’électrolyse de AlCl3 pour obtenir l’aluminium, voie permettant d’économiser de l’énergie tout en évitant de dépendre des pays fournisseurs de bauxite. Les conditions économiques ayant évolué et probablement devant les difﬁcultés d’extrapolation à grande échelle de ce procédé, celui-ci n’a pas été industrialisé. 1. Chloration des métaux Certains chlorures métalliques sont recherchés en tant que tels à cause de leurs propriétés catalytiques. Il s’agit essentiellement du chlorure d’aluminium, du chlorure ferrique ainsi que du chlorure d’antimoine. On procède en général par chloration directe, c’est-à-dire que l’on fait agir le chlore gazeux sur le métal en morceaux ou liquide. C’est le cas pour l’aluminium, dont la fusion est provoquée par l’exo- thermicité de la réaction. 1.1 Aspect thermodynamique Nota : les notions de base théoriques sont exposées en détail dans les articles Thermo- dynamique chimique de ce traité. Le lecteur s’y reportera avec proﬁt ainsi qu’aux ouvrages [1] [2]. La réaction du chlore sur un métal est très fortement exother- mique. On parle d’ailleurs de combustion dans le chlore et beaucoup ont vu sans doute l’expérience classique qui consiste à plonger dans un récipient rempli de chlore un ﬁl de fer chauffé au rouge. La réaction très vive s’entretient d’elle-même. Cette exothermicité de réaction est, comme pour la combustion et la formation des oxydes, liée au caractère électropositif du métal. Elle est très élevée pour les alcalins K, Na, Li et les alcalino-terreux Ba, Ca, Mg, ainsi que pour Al. 1.2 Diagramme d’Ellingham L’application à la fabrication des chlorures métalliques de la formule de Gibbs-Helmholtz : ∆G = ∆H – T∆S avec ∆G enthalpie libre ou énergie libre de réaction, ∆H enthalpie de réaction, ∆S entropie de réaction, T température absolue (en K) démontre qu’à toute température T la chloration d’un métal est exo- thermique. En effet, ∆HT est négatif et la variation d’entropie ∆ST est généralement positive car les chlorures obtenus sont le plus souvent fondus ou gazeux (la règle empirique de Pictet-Trouton [4] [5] prévoit environ 92 kJ/K pour la production d’une mole de gaz), ce qui entraîne une forte augmentation d’entropie. Ces prévisions peuvent être faites facilement à l’aide d’une repré- sentation graphique de la relation de Gibbs-Helmholtz que l’on appelle diagramme d’Ellingham. Ayant remarqué que ∆H et ∆S variaient très peu avec la température, Ellingham [3] a pu, avec une approximation sufﬁsante pour la pratique, linéariser la fonction : avec la seule variable T, l’exposant o signiﬁant l’état de référence standard. La ﬁgure 1 présente les courbes d’enthalpie libre de formation des chlorures. Les changements de pente des différents segments de droite proviennent évidemment des variations d’entropie ∆S résul- tant d’un changement d’état physique des corps (réactifs ou pro- duits) comme la fusion ou la volatilisation [6]. À titre d’exemple, on peut comparer les réactions : 2 Al + 3/2 O2 → Al2O3 et 2 Al + 3 Cl2 → Al2Cl6 Avec la convention habituelle de prendre pour valeur de référence à l’état standard (indice o) l’enthalpie des éléments à 25 oC (298 K), les enthalpies de formation sont : — pour Al2O3 ∆H o = 1 675 (± 6) kJ/mol ; — pour Al2Cl6 ∆H o = 1 276 (± 10) kJ/mol. On conçoit qu’un réacteur sensiblement adiabatique conduise à la fusion de l’aluminium. G ∆ T H ∆ T o T S ∆ T o – = Ce document a été délivré pour le compte de 7200038556 - universite de la reunion sce commum documentation // 195.220.151.50 Ce document a été délivré pour le compte de 7200038556 - universite de la reunion sce commum documentation // 195.220.151.50 Ce document a été délivré pour le compte de 7200038556 - universite de la reunion sce commum documentation // 195.220.151.50 tiwekacontentpdf_j5630 _______________________________________________________________________________ CHLORATION DES MÉTAUX ET CARBOCHLORATION DES OXYDES Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. © Techniques de l’Ingénieur, traité Génie des procédés J 5 630 − 3 2. Carbochloration des oxydes 2.1 Principe Dans les oxydes, l’atome d’oxygène lié au métal ne peut être déplacé par le chlore seul. Il est nécessaire qu’un réducteur arrache l’oxygène de la molécule d’oxyde, tandis que simultanément le chlore se ﬁxe sur le métal. Les procédés diffèrent par le choix du réducteur (carbone ou oxyde de carbone) et de l’agent de chloration (Cl2, COCl2 ou SOCl2) dont le rôle est évidemment double : agent réducteur et agent chlorant. La technologie appliquée dépend essentiellement de la volatilité du chlorure. 2.2 Aspect thermodynamique Le calcul de l’enthalpie libre de réaction ∆G détermine les conditions dans lesquelles la réaction prévue est possible (notam- ment à partir de quelle température). Les courbes d’enthalpie libre de formation des oxydes (ﬁgure 2) permettent de mettre en évidence l’inﬂuence du réducteur [6]. 2.2.1 Cas du carbone La formation du chlorure à partir d’une mole d’oxyde MO2, par action conjuguée de C et Cl2 peut s’écrire : MO2 + C + 2 Cl2 → MCl4 + CO2 (1) ou : MO2 + 2 C + 2 Cl2 → MCl4 + 2 CO (2) ou encore : 3 MO2 + 5 C + 6 Cl2 → 3 MCl4 + CO2 + 4 CO (3) Les uploads/Finance/ chimie-industrielle.pdf