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RoyauME DU Manoc Ministère de l'Education Nationale, de l'Enseignement Supérieu

RoyauME DU Manoc Ministère de l'Education Nationale, de l'Enseignement Supérieur; de la Forrnation des Cadres et de la Recherche Scientifique Présidence du Concours National Cornrnun Institut Nationale de Statistique et d'Economie Appliquée INSEA Concours National Commun d'admission aux Grandes Écoles d'Ingénieurs ou assimilées Session 2009 Épnnuvg DE Crtrure Filière MP Durée 2 heures Cette épreuve comporte 6 pages au format A4, en plus de cette page de garde L usage de la calculatrice est sutorisé Concours National Commun - Session 2OOg - Fitière Mp L'énoncé de cette épreuve comporte 6 pages. On ueillera à une présentation et une réd"action claires et soignées des copies. I1 conuient en particulier de rappeler auec précision les références des questions abordées. Si, au cours de l'épreuue, rtn candidat repère ce qui lui semble être une erreur d'énoncé, il Ie signale sur sa copie et poursuit sa" composition en indiquant clairement les raisons des initiatiues qu'il esl amené à prendre. Le zirconium L'épreuve propose l'étude de quelques aspects de la chimie du zirconium. Elle se compose de trois parties largement indépendantes. Le principal minerai de zirconium est le zircofl, nom vraisemblablement dérivé de I'arabe zargun. Le zirconium est un métal grisâtre-blanc, briiiant, et tout à fait résistant à ia corrosion. Il est plus léger que I'acier et sa dureté est semblable à ceile du cuivre. Le zirconium sert de matériau de construction pour 1es réacteurs nucléaires et à la fabrication de divers aciers. Son oxyde, ZrO2, a aussi de nombreuses applications industrielles, Données À pression atmosphérique, le zirconium existe à l'état solide sous deux variétés allotropiques o et B. La variété cN, cristallise dans un système hexagonal stable à température ambiante. Ses paramètres de maille sont arr = 323 pm et ch : 515 pm. o Numéro atomique de zirconium (Zr) : Z: 40. o Masse moiaire atomique de zirconium : 9I,2 g.mo|-r. . Nombre d'Avogadro : I{a = 6,O2.1023 mol-1. o Constante de Faraday à 2gB r< : {fni10) = g,96y . It o Constante des gazparfaits: R:8,314 J.K-l.mol-r. . Produit ionique de l'eau I Ke = 10-14. o Potentiels redox à 298 K : E " ( H i * t l H r r r r ) : 0 , 0 0 V ; E ' ( O r r r , l H r O ) : + I , 2 8 V ; E ' ( z r , ^ " i r l Z r ( , ) ) = - 1 , S 3 V . . g '. gM, s : solide, ag I aqueux. r Tous ies gaz rencontrés dans le problème seront considérés comme parfaits. T a emperatures de changement d'état phvsioue Elément ou composé Température de fusion (K) Température de vaporisation (K) Température de sublimation (K) Me 923 I378 MgClz 987 i69 1 ZrCIc 604 Epreuve de Chimie It6 Tournez la page S.V.P. Concours National Co* 1ère Partie ProPriétês structurelles l.l.Donnerlastructureélectroniqueduzirconiumdanssonétat fondamental. on Ju"iin"r^ "n enor,Crrt t"* règles qui permettent de l'établir' t.2. Quelie est la position (iigne et colonne) du zirconium dans le tableau périodique ? 1.3.Ind'iquerlenombred,élect'ronscélibatairesduzirconium'Queliona-t- il tendan"" a aonr"r ? Donner la structure électronique de cet ion' L.4. Représenter la maille conventionnelle du réseau cristallin de zr(a)' 1.5'Calculerlenombred'atomedezirconiumparmaille' 1.6. Calculer la masse volumique du zirconium' L.7. L,oxyde d.e zirconi;11aZrOzsolide est utilisé comme électrolyte dans les piles dites à àt""trotyt" soiide. Cet oxyde est obtenu par réaction du zirconium avec le dioxygène à des températures élevées et sous faibie pression. On assimile I'oxld e ZiO, à un cristal ionique formé de cations Zra* etd'anionso2-.Cetoxyde,deparamètrea,cristallisedansunestructurede type fluorine (CaFz) oL les cation s Zta* occupent les næuds d'une maiile cubique faces ""rrtrâ"" (cfc) et ies anions 02- occupent les sites tétraédriques de cette maille. L.7,l.Représenter la maille conventionneiie de la structure de ZrOz, L.7.z,Dêterminer le nombre d'ions zft eto2- contenus dans cette maille' 1.7.3.Déterminerlacoord.inenced,unanionparrapportauxcations,etd'un cation Par rapPort au;< anions' L.7.4.Etabiir l'expression de la masse volumique p(ZrOz) de l'oxYde de ' zirconium en fonction du paramètre a, de la masse molaire du zirconium et d.e ia masse moiaire de I'oxYgène' !ème palfis production du zirconium Par Pyromêtallurgie La métallurgie thermique du zirconium est effectuée en plusieurs étapes' On s'intéresse ici à deux étapes importantes' 2.t, Chloration de I'oxyde de zirconium La réaction de chloration d'e l',o>ryde de zirconium est réalisée aux alentoursdeI4T3K'onlad'écritparl,équation-bilan(1): Epreuve de Chimie 216 Tournez la Page Concours National Commun - Session 2OO9 - Fiiière MP Z10z6+ 2 CG\+2 Clz1g1 == ZrCl+@+ 2 CO(g) (1) On étudie d'abord la réaction d'équation-bilan (2) : Z,rOz61+ 2 Clz4l a+ ZrCI+tet+ Oz(gt Q) L'enthalpie iibre standard (en kJ.mo1-r) de cette réaction est : ArG'z(T)" : 221,2 - 93,g4.10-s T, avec T en K. 2.1.1.Calculer Â,.G"2(T) à T = 147g K. 2.L.2.Exprimer l'enthalpie libre Â.Gz(T) de la réaction (2) en fonction de la température T et des pressions partielles p(Clz), p(ZrCI+), p(Oz). Calculer sa valeur numérique à T = 1473 K et pour p(Ciz) : 0,36 bar, p(ZrCl+): 0,18 bar, p(Oz) : 0,18 bar. Conclure. On étudie maintenant la réaction d'équation-bilan (3) : 2 C1"1+ Oz1g1 i:J 2 CO(g) (3) L'enthalpie libre standard (en kJ.mo1-t; de cette réaction est : A'G'g(T) = -L99,8 - 206,9.10-3 T, avec T en K. 2.L.3.Calcu1er A'G's(T) à T = 7473 K. 2.L.4.Exprimer l'enthalpie libre A.Ga(T) de la réaction (3) en fonction de la température T et des pressions partielles p(Oz) et p(CO). Calculer sa valeur numérique à T : 1473 K et pour p(Oz) = 0,18 bar, p(CO) : 0,36 bar. Conclure. 2.L.5.Calculer l'enthalpie libre A.Gr(T) de la réaction (1) à T : I473 K. Peut-on obtenir ZrCIq sous forme gazeuse, en couplant les réactions (2\ et (3) ? Justifier. 2.L.6,Calculer l'enthaipie standard A'H'I(T) de la réaction (1). Quelle est f influence de la température sur le déplacement de l'équiiibre (1) ? 2.L.7, Quelle est lInfluence de la pression sur le déplacement de l'équiiibre (1). 2.1.8.Que1 est le rôle joué par le carbone ? 2.2. Réduction du tétrachlorure de zirconium Le magnésium de haute pureté est utilisé à l'échelie industrielle pour réduire ZrCl+ selon la réaction d'équation-bilan (4) : ZrCI+Ey+ 2 Mglry æ 2Mg Clzçy + Zr(s) (4) La réduction du tétrachlorure ZrCI+ eSt réalisée sous une atmosphère Epreuve de Chimie 316 Toumez la page concours National comryun - session 2oog - Filière Mp d'argon à II2S K. Cette réduction vaporisation de Mg, on obtient une zrl. - donne un pseudo-alliage Zr-Mg. par éponge de zirconium solide (99,S o/o d,e Dans lrntervalle de température [2gB R, 2ooo K] et dans le cadre de l'approximation d'Ellinghr*, on représente le diagramme d Elingham du couple MgClz/Mg en tenant compte des divers états physiques des composés (figure ci-de,ssous). Les croix correspondent au changement d,état du composé conberné. a,G'(T) (kJ.mol-t) T(K) Dans les mêmes conditions que ci-dessus, on détermine 1es expressions des enthalpies libres standard (en kJ.mol-1) en fonction d"e la température T (en K) pour le couple zrcr+lzr en tenant compte des d.ivers états physiques des composés : Yz 2161+ CLzo9 <----'+ y2 ZrCla,l (5) A,G's(T) = -491 + 0,I49 T pour 2gB K< T < 604 K Yz Zr6y + ClzG) r-+ Y, ZrCl+g1 (6) A'G'6(T) : -438 + 0,062T pour 604 K < T < 2000 K 2.2.l.Reproduire le diagramme d'Eilingham du coupre Mgcrz/Mg et affecter l'espèce correspondante à chaque domaine de prédominance ou d,existence de ce diagramme' Justifier en tenant compte des températures de Epreuve de Chimie 4t6 Tournez la page Concours National Commun - Session 2009 - Filière Mp changement d'état physique des composés considérés. On n'oubiiera pas drndiquer 1a frontière entre deux phases d'un composé donné. 2.2.2,Swperposer au diagramme d'Etlingham du couple MgClzlMg (reproduit dans la question 2.2.1), celui correspondant au couple zrcr+/zr. 2.2.3.Dans quel domaine de température la réduction de zrcl+ par Mg liquide est-elle possible ? Justifier. ce domaine est-il compatible avec Ie choix pratique, à savoir T : 1 I23 K. 2.2.4.Exprimer l'enthalpie iibre standard a,G'+(T) de Ia réaction (4) en fonction de la température T. Calculer sa valeur numérique à 1 r23 K. On donne : MgOt + Clztd == MgClzUt g) A.G'z(T) = -608 + O,Ig2T pour gBT K< T < 1379 K 2.2,5.Exprimer l'enthalpie libre A'G+(T) de la réaction (4) en fonction de ia température T et de la pression partielle p(ZrCl+). 2.2,6.8n pratique, la pression partielle en zrc\4 est maintenue à p(zrcr+) : 0,1 bar. calculer la valeur numérique de a.G+(T) à rr2g K et préciser si la réaction (4) s'avère totale dans les conditions industrielles. Retrouver ce résultat en calculant la variance du système siège de l,équiiibre (4). 3ème Partie Diagramme potentiel-pH Il s'agit dans cette partie de tracer le diagramme potentiel-pH du zirconium en solution aqueuse à 2gB K. on désigne pa; c (mol.L r; la concentration totaie en Zr(IVl soluble. Les espèces considérées sont le zirconium métal zrru, la cation zirconium zrli , le dio>ryde d,e zirconium ZrOrru et I'anion hydrogénozirconate HZrO.*nr . 3.1. Déterminer le nombre d'o>qrdation de l'élémentzirconium dans chacune des espèces chimiques 21"; , Zr:; , ZrOr(,) et HZrOrrrr. L'oxyde hydraté de zirconium est un amphotère uploads/Finance/ cnc-mp-2009-chimie-epreuve.pdf