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Département des Sciences et Génie des Matériaux Notions élémentaires sur les ce

Département des Sciences et Génie des Matériaux Notions élémentaires sur les cellules électrochimiques Cours et exercices G. BARRAL B. LE GORREC C. MONTELLA (UJF) (IUT 1) GRENOBLE 2003 (ISTG) Documents d’Électrochimie, Elèves-Ingénieurs SciGMa, Polytech’Grenoble, 2003 p. 1 SOMMAIRE Documents de Cours I- Électrode, tension d’électrode, tension d’équilibre 1- Électrode...................................................................................................................6 1.1- Système électrochimique.................................................................................6 1.2- Électrode.........................................................................................................6 2- Tension d’électrode.................................................................................................6 2.1- ddp interfaciale................................................................................................6 2.2- Tension d’électrode.........................................................................................7 2.3- Électrode de référence....................................................................................8 2.4- Tension d’électrode à l’abandon...................................................................10 3- Tension d’équilibre................................................................................................10 3.1- Équilibre électrochimique..............................................................................10 3.2- Loi de Nernst................................................................................................11 II- Chaîne électrochimique, générateur électrochimique, cellule d’électrolyse 1- Définition, exemples...............................................................................................13 1.1- Définition......................................................................................................13 1.2- Chaîne à deux électrodes..............................................................................13 1.3- Chaîne à trois électrodes...............................................................................13 1.4- Chaîne à quatre électrodes.............................................................................14 2- Chaîne électrochimique à l’abandon.......................................................................14 2.1- Polarités des électrodes.................................................................................14 2.2- fem d’une chaîne...........................................................................................14 3- Chaîne électrochimique sous courant......................................................................15 3.1- Courant, densité de courant............................................................................15 3.2- Convention sur le courant.............................................................................15 3.3- Polarités des électrodes.................................................................................15 3.4- Polarisations des électrodes..........................................................................16 3.5- Anode, cathode..............................................................................................17 3.6- ddp aux bornes d’une chaîne sous courant...................................................18 3.7- Caractéristique I, U d’une chaîne.................................................................18 3.8- Caractéristique I, E ou i, E d’une électrode dans une chaîne.........................18 3.9- Types de fonctionnement d’une chaîne........................................................18 Documents d’Électrochimie, Elèves-Ingénieurs SciGMa, Polytech’Grenoble, 2003 p. 2 4- Générateur électrochimique en décharge.................................................................19 4.1- Définition......................................................................................................19 4.2- Polarités, polarisations des électrodes...........................................................19 4.3- Caractéristiques I, E des électrodes et caractéristique I, U de la chaîne.........20 4.4- ddp aux bornes..............................................................................................20 5- Cellule d’électrolyse, accumulateur en charge.........................................................20 5.1- Définition......................................................................................................20 5.2- Polarités, polarisations des électrodes...........................................................21 5.3- Caractéristiques I, E des électrodes et caractéristique I, U de la chaîne..........21 5.4- ddp aux bornes..............................................................................................21 III- Réaction électrochimique 1- Introduction............................................................................................................22 2- Définitions.............................................................................................................23 2.1- Polarisation d’électrode.................................................................................23 2.2- Surtension relative à une réaction d’électrode................................................23 3- Description de l’interface électrode / électrolyte...................................................24 3.1- Liste des espèces chimiques présentes à l’interface.......................................24 3.2- États d’oxydation des éléments dans ces espèces..........................................24 3.3- Liste des couples redox présents ou susceptibles d’apparaître.....................25 3.4- Calcul des potentiels thermodynamiques des couples redox..........................25 4- Prévision des réactions spontanées à la surface d’une électrode à I = 0 Tension mixte d’abandon.......................................................................................26 4.1- Prévision thermodynamique...........................................................................26 4.2- Influence de la cinétique des réactions d’électrode......................................26 4.3- Évolution temporelle d’une tension mixte......................................................27 4.4- Exemples de tension mixte............................................................................27 4.4.1- Corrosion électrochimique.................................................................27 4.4.2- Cémentation électrochimique...............................................................29 4.4.3- Dépôt “electroless”.............................................................................29 5- Prévision des réactions spontanées aux électrodes d’un générateur électrochimique en décharge.................................................................................30 6- Prévision, en régime stationnaire, des réactions dans une cellule d’électrolyse pour une commande en tension d’électrode.....................................30 6.1- Prévision à partir de la polarisation interfaciale et des surtensions...............30 6.2- Prévision à partir de la tension d’électrode imposée....................................31 6.3- Influence de la cinétique des réactions électrochimiques.............................31 Documents d’Électrochimie, Elèves-Ingénieurs SciGMa, Polytech’Grenoble, 2003 p. 3 6.4- Exemples de compétition entre réactions électrochimiques............................32 6.4.1- Dépôt d’un métal et formation de H2..........................................................32 6.4.2- Oxydation électrochimique d’un métal et réduction de H+...................34 7- Prévision, en régime stationnaire, des réactions dans une cellule d’électrolyse pour une commande en courant.......................................................35 IV- Coulométrie, énergétique électrochimique 1- Relation quantité de matière, quantité d’électricité..................................................36 1.1- Quantité d’électricité......................................................................................36 1.2- Quantité de matière produite ou consommée électrochimiquement.............................................................36 1.2.1- Réaction électrochimique unique.........................................................36 1.2.2- Réactions électrochimiques simultanées..............................................37 1.3- Expressions équivalentes de la quantité de matière........................................37 1.4- Rendement faradique d’une électrolyse........................................................37 1.5- Quantité d’électricité nécessaire pour une électrolyse..................................38 1.6- Quantité maximale d’électricité récupérable au cours de la décharge d’un générateur électrochimique..........................................38 1.7- Rendement faradique de décharge d’un générateur électrochimique..............39 2- Relation quantité de matière, quantité d’énergie électrique......................................39 2.1- Quantité d’énergie électrique........................................................................39 2.2- Quantité d’énergie électrique minimale pour une électrolyse.........................39 2.3- Quantité d’énergie électrique nécessaire pour une électrolyse........................40 2.4- Rendement énergétique d’une électrolyse......................................................41 2.5- Quantité maximale d’énergie électrique récupérable au cours de la décharge d’un générateur électrochimique..........................................41 2.6- Rendement énergétique de décharge d’un générateur électrochimique..........41 Documents de Travaux Dirigés 1- Tension d’équilibre................................................................................................44 2- Tension mixte à l’abandon....................................................................................50 3- Cellule électrochimique..........................................................................................53 4- Réaction électrochimique........................................................................................57 5- Coulométrie, énergétique électrochimique..............................................................60 6- Alexandre Volta ou les débuts de l’Électrochimie..................................................66 Documents d’Électrochimie, Elèves-Ingénieurs SciGMa, Polytech’Grenoble, 2003 p. 4 Textes d’examens 1- Examen 2002-2003................................................................................................70 DOCUMENTS DE COURS I - ÉLECTRODE, TENSION D’ÉLECTRODE TENSION D’ÉQUILIBRE 1- ÉLECTRODE 1.1- Système électrochimique Un conducteur électrique est un corps au sein duquel des particules chargées sont susceptibles de se déplacer sous l’effet d’un champ électrique. Le conducteur est dit électronique lorsque les particules sont des électrons et ionique lorsque les particules sont des ions. Des ions et des électrons peuvent parfois se déplacer simultanément dans un même conducteur appelé dans ce cas conducteur mixte.  Un système électrochimique est un système physique hétérogène formé de l’association de conducteurs électroniques et de conducteurs ioniques ou mixtes. 1.2- Électrode Le système électrochimique “simple” appelé électrode est souvent formé d’un conducteur électronique: métal ou composé métallique conducteur ou semi-conducteur, au contact d’un conducteur ionique ou électrolyte : sel dissous dans l’eau ou dans un solvant organique, sel fondu à haute température, oxyde métallique à conduction ionique également à haute température, poly- mère conducteur ionique... La surface de contact entre les deux conducteurs est appelée interface. D’autres phases peuvent éventuellement être présentes à cette interface: phase gazeuse ou com- posé peu soluble.  L’électrode considérée dans la suite du texte est constituée d’un métal au contact d’une solution aqueuse. 2- TENSION D’ÉLECTRODE 2.1- ddp interfaciale Il existe entre un métal (m) plongé dans une solution (s) et cette solution une ddp interfaciale égale à la différence des potentiels internes des deux phases (Fig. 1), appelée tension absolue de l’électrode 1: 1 J. Besson, Précis de Thermodynamique et Cinétique Electrochimiques, Ellipses, Ed. Marketing (1984). m2 m1 m1/s  1/m2 s m2/s Métal 2 olution Métal 1 m/s = m – s Cette ddp est localisée à l’interface électrode / solution sur une faible distance qui dépend de la nature des phases en présence: quelques nanomètres par exemple pour un métal au contact d’une solution aqueuse concentrée. Interface  Fig. 1: ddp interfaciale. 2.2- Tension d’électrode Pour mesurer la tension d’une électrode, il faut introduire dans la solution une sonde de potentiel métallique, mais cette sonde au contact de la solution joue le rôle d’une seconde électrode. On ne peut que mesurer la différence des potentiels internes des deux conducteurs électroniques (Fig. 2). Cette ddp est égale à la différence des tensions absolues des deux électrodes lorsque la solution est une phase équipotentielle: m1/m2 = m1 – m2 = (m1 – s) – (m2 – s) = m1/s – m2/s  Fig. 2: ddp entre deux électrodes. On appelle tension relative (ou potentiel relatif) et plus simplement tension (ou potentiel) d’électrode E la différence des potentiels internes de l’électrode et d’une seconde électrode choisie comme référence (Fig. 3): E = m/ref = m – ref Métal Solution s m  m/s m E ref sref s Référence Solution Métal Solution référence La solution au contact de l’électrode de référence peut être identique à celle dans laquelle est plongé le métal (s  sref) et dans ce cas E est égal à la différence des tensions absolues de l’électrode métallique et de la référence: E = m – ref = (m – s) – (ref – s) = m/s – ref/s  Fig. 3: Tension relative d’électrode. Lorsque les deux solutions sont différentes (s  sref), il existe par contre une ddp de jonction s/sref entre les deux solutions: E = m/s + s/sref – ref/sref, s/sref = s – sref qui peut être rendue négligeable expérimentalement dans certaines conditions: s/sref    E  m/s – ref/s 2.3- Électrode de référence La référence des électrochimistes est l’ électrode à dihydrogène réalisée en faisant barboter ce gaz pur dans une solution d’ion H+, au contact d’une lame de platine (Fig. 4). L’équilibre électrochimique H+ + e–  1/2 H2 est réalisé à l’interface Pt / solution. Contact électrique 2 t Solution acide Fig. 4: Schéma de principe d’une électrode à dihydrogène. L’électrode à dihydrogène est dite normale (ENH) dans des conditions idéales telles que l’activité du proton dans la solution acide et la fugacité du dihydrogène dans la phase gazeuse au 2 contact de cette solution soient égales à un ainsi que leurs coefficients d’activité et de fugacité respectifs 2. Le potentiel de l’ENH a été choisi comme origine des potentiels thermodynamiques à toute valeur de la température. Une tension d’électrode exprimée par rapport à la référence précédente est notée en V / ENH . Les conditions de définition de l’ENH (activité et coefficient d’activité de H+ égaux à un, fugacité et coefficient de fugacité de H2 égaux à un) ne peuvent toutefois pas être satisfaites simultanément dans des conditions expérimentales réelles et l’ENH n’est pas réalisable en pratique. Il est possible par contre d’utiliser comme référence l’électrode réversible à dihydrogène (ERH) dans des conditions de pH et de rH 3 données. Les électrochimistes préfèrent le plus souvent utiliser des électrodes de référence dites secondaires, de mise en oeuvre plus aisée que l’ERH. La plus classique 4 de ces références est l’électrode au calomel Cl– / Hg2Cl2 / Hg dont l’électrolyte est une solution de chlorure de potassium. Cette électrode est schématisée sur la Figure 5. La tension de l’électrode au calomel relative à l’électrode normale à dihydrogène est égale à 0,245 V / ENH à 25 °C lorsque la solution de KCl est saturée (électrode au calomel uploads/Finance/ ctdnot.pdf