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HAL Id: tel-01750537 https://hal.univ-lorraine.fr/tel-01750537 Submitted on 29 Mar 2018 HAL is a multi-disciplinary open access archive for the deposit and dissemination of sci- entific research documents, whether they are pub- lished or not. The documents may come from teaching and research institutions in France or abroad, or from public or private research centers. L’archive ouverte pluridisciplinaire HAL, est destinée au dépôt et à la diffusion de documents scientifiques de niveau recherche, publiés ou non, émanant des établissements d’enseignement et de recherche français ou étrangers, des laboratoires publics ou privés. Conception et dimensionnement de réacteurs-échangeurs microstructurés pour la production de gaz de synthèse par vaporeformage du méthane Mamadou Mbodji To cite this version: Mamadou Mbodji. Conception et dimensionnement de réacteurs-échangeurs microstructurés pour la production de gaz de synthèse par vaporeformage du méthane. Alimentation et Nutrition. Université de Lorraine, 2013. Français. NNT : 2013LORR0256. tel-01750537 THESE DE DOCTORAT DE L’UNIVERSITE DE LORRAINE Spécialité : Génie des Procédés et des Produits Présentée par Mamadou MBODJI Ingénieur Procédés Pour obtenir le titre de DOCTEUR de l’UNIVERSITÉ DE LORRAINE Thème : Conception et dimensionnement de réacteurs- échangeurs microstructurés pour la production de gaz de synthèse par vaporeformage du méthane Soutenue le mercredi 2 octobre 2013 à l’ENSIC Rapporteurs : Mme Anne-Cécile ROGER Professeur Université de Strasbourg Mme Isabelle PITAULT Chargée de Recherche LGPC-CNRS-CPE, Lyon Examinateurs : M. Laurent FALK Directeur de recherche CNRS (Directeur de thèse) M. Jean-Marc COMMENGE Maître de Conférences ENSIC (Co-Directeur de thèse) Invités : M. Pascal DEL-GALLO Ingénieur de Recherche, Air Liquide, Jouy-en-Josas M. Eric SCHAER Professeur ENSIC Université de lorraine REMERCIEMENTS Le travail présenté dans ce manuscrit de thèse a été effectué au sein de l’équipe PRISM (Procédés Photoniques, Réactifs, Intensifiés et Systèmes Microstructurés) du Laboratoire Réactions et Génie des Procédés (LRGP) à Nancy. Les activités de l’équipe PRISM portent essentiellement sur la conception et la caractérisation d’équipements microstructurés et de systèmes multi-échelles réactifs (photocatalytiques, catalytiques homogènes ou hétérogènes ou non-catalytiques), des échangeurs de matière multiphasiques (contacteurs) et des échangeurs de chaleur en vue de l’Intensification des procédés. Le sujet d’étude portait sur le développement d’échangeur-réacteurs microstructurés en vue d’intensifier le procédé de reformage du gaz naturel. L’étude a été financée par le CNRS, la région Lorraine et Air Liquide. Je remercie Monsieur Laurent FALK, Directeur du LRGP et également mon Directeur de thèse pour la confiance qu’il m’a accordé, ses conseils et son soutien tout au long de la thèse. Je remercie également très sincèrement Monsieur Jean-Marc COMMENGE, mon Co- Directeur de thèse, pour sa disponibilité, son soutien scientifique permanent, sa patience et sa rigueur dans la correction et la revue de tous les rapports et publications produits durant la thèse. J’adresse mes remerciements aux rapportrices Madame Anne-Cécile ROGER et Madame Isabelle PITAULT et à Monsieur Eric SCHAER pour le temps qu’ils ont consacré à la lecture et à l’évaluation de ce travail. Mes remerciements vont également aux Techniciens et Ingénieurs du Centre de Recherche Claude Delorme CRCD d’Air Liquide avec qui j’ai eu à travailler dans le cadre de cette thèse. Je voudrais citer Pascal Del-Gado, Laurent Prost, Solène Valentin, Romain Joly et Laura MONITEL. Je témoigne également toute ma reconnaissance à Damien Di-Marco dont la thèse portait sur la synthèse et la caractérisation des catalyseurs en vue d’intensifier le procédé SMR. Sa parfaite collaboration durant la réalisation des tests catalytiques a beaucoup contribué à la richesse de l’étude de la validation du concept d’intensification en microcannaux à l’échelle du micropilote dans des conditions industrielles, à la validation des catalyseurs et à l’estimation de la cinétique de la réaction. Je remercie Ghislain GENIN pour son soutien et sa collaboration durant la modélisation par mécanique des fluides numériques (Fluent®) du comportement thermo hydraulique de l’échangeur-réacteur. J‘adresse mes remerciements à David Ricardo Albaracin qui à travers son stage de Master 2 a largement contribué à la quantification des effets de maldistribution sur les performances de l’échangeur-réacteur. Cette thèse en Lorraine a été l’occasion de rencontrer des amis au Laboratoire. Je remercie mes collègues de bureau : Sofiane, Florent MATHIEU, Florent ALLAIN, Maric Claire, Marie LEPAGE, Redwan, Abdoulaye, Antoine et tout le personnel enseignant et administratif parmi eux je citerai Jean-François PORTHA, Maggy AULON et Véronique STOLF. Je n’oublie pas dans mes remerciements mon épouse Fatou et ma fille Rokhaya, ma famille et les membres du dahira de Touba Nancy. CHAPITRE 1 : INTRODUCTION A LA PRODUCTION DE GAZ DE SYNTHESE PAR VAPOREFORMAGE DU METHANE ............................................................................................... - 9 - 1.1. GAZ NATUREL ..................................................................................................................... - 10 - 1.1.1. Historique du procédé de reformage ............................................................................. - 11 - 1.1.2. Procédé conventionnel de reformage à la vapeur.......................................................... - 12 - 1.1.3. Désulfuration ................................................................................................................. - 13 - 1.1.4. Pré-reformage ................................................................................................................ - 14 - 1.1.5. Reformage ...................................................................................................................... - 15 - 1.1.6. Purification du gaz de synthèse...................................................................................... - 16 - 1.2. CONCEPTION D’UN REFORMEUR .......................................................................................... - 17 - 1.2.1. Tubes de reformage ........................................................................................................ - 18 - 1.2.2. Corrosion et « métal dusting » ....................................................................................... - 21 - 1.3. PRINCIPALES REACTIONS DE REFORMAGE............................................................................ - 22 - 1.3.1. Analyse thermodynamique des réactions de reformage ................................................. - 22 - 1.3.2. Réactions de formation de carbone ................................................................................ - 23 - 1.3.3. Composition du mélange réactionnel à l’équilibre thermodynamique .......................... - 25 - 1.3.4. Vitesse et cinétique de la réaction de reformage ........................................................... - 30 - 1.4. CATALYSEURS DE REFORMAGE A LA VAPEUR ...................................................................... - 33 - 1.4.1. Propriétés du support influençant l’activité du catalyseur ............................................ - 34 - 1.4.2. Rôle du support catalytique ........................................................................................... - 35 - 1.4.3. Préparation des catalyseurs ........................................................................................... - 36 - 1.4.4. Différents types de catalyseurs de vaporeformage......................................................... - 37 - 1.4.5. Forme et dimension des catalyseurs de reformage ........................................................ - 38 - 1.5. DESACTIVATION DES CATALYSEURS .................................................................................... - 39 - 1.5.1. Frittage .......................................................................................................................... - 39 - 1.5.2. Formation de carbone .................................................................................................... - 40 - 1.5.3. Empoisonnement ............................................................................................................ - 42 - 1.5.4. Oxydation ....................................................................................................................... - 42 - 1.6. LIMITES DU PROCEDE CONVENTIONNEL DE REFORMAGE ..................................................... - 42 - 1.7. INTENSIFICATION DU PROCEDE SMR PAR UTILISATION D’ECHANGEUR-REACTEURS DE CHALEUR MICROSTRUCTURES ............................................................................................................................ - 44 - 1.7.1. Principe du échangeur-réacteur .................................................................................... - 44 - 1.7.2. Reformeurs échangeur-réacteurs de chaleur ................................................................. - 46 - 1.7.3. Choix entre un réacteur structuré et un réacteur conventionnel ................................... - 48 - 1.7.4. Exemple d’applications industrielles de procédé intensifié ........................................... - 49 - 1.7.5. Verrous technico-économiques au développement des réacteurs microstructurés ........ - 51 - 1.8. CONCLUSION ....................................................................................................................... - 51 - CHAPITRE 2 : DESCRIPTION ET CARACTERISATION DU MICROPILOTE ............... - 53 - 2.1. PRESENTATION DU DISPOSITIF EXPERIMENTAL .................................................................... - 53 - 2.1.1. Estimation des surfaces ou périmètres d’échange ......................................................... - 56 - 2.1.2. Capteurs et instrumentation ........................................................................................... - 57 - 2.1.3. Bilan de matière à froid « sans réactions chimiques » .................................................. - 59 - 2.2. ESTIMATION DES PARAMETRES DE TRANSFERT THERMIQUE ................................................ - 59 - 2.2.1. Définition des résistances de contact ............................................................................. - 60 - 2.2.2. Bilans de chaleur ............................................................................................................ - 60 - 2.2.3. Détermination expérimentale des résistances et du coefficient de transfert de chaleur - 61 - 2.2.4. Identification des coefficients de transfert de chaleur .................................................... - 62 - 2.2.5. Résultats ......................................................................................................................... - 64 - 2.3. CARACTERISATION NUMERIQUE DU TRANSFERT THERMIQUE DANS LA PARTIE CATALYTIQUE DU REACTEUR .......................................................................................................................................... - 68 - 2.3.1. Principe et mise en œuvre sous Fluent® ........................................................................ - 69 - 2.3.2. Résultats ......................................................................................................................... - 70 - 2.3.3. Post-traitement des résultats .......................................................................................... - 72 - 2.4. CARACTERISATION DU TRANSFERT THERMIQUE DANS LA PARTIE NON-CATALYTIQUE DU REACTEUR .......................................................................................................................................... - 75 - 2.5. CARACTERISATION NUMERIQUE DU TRANSFERT DE MATIERE DANS LA ZONE CATALYTIQUE - 76 - 2.6. ANALYSE DES PERTES THERMIQUES DANS LE MICROPILOTE ................................................ - 79 - 2.6.1. Méthode utilisée pour estimer les pertes thermiques du caisson.................................... - 80 - 2.6.2. Résultats ......................................................................................................................... - 81 - 2.6.3. Mesures des pertes en présence d’un écoulement d’azote ............................................. - 83 - 2.7. CONCLUSION ....................................................................................................................... - 85 - CHAPITRE 3 : MODELISATION DU MICROPILOTE ......................................................... - 86 - 3.1. REACTIONS ET ESPECES PRISES EN COMPTE ......................................................................... - 86 - 3.1.1. Introduction des avancements ........................................................................................ - 89 - 3.1.2. Variables intermédiaires ................................................................................................ - 90 - 3.2. PRESENTATION DU MODELE DE LA ZONE CATALYTIQUE SANS ACTIVITE DES PAROIS ........... - 91 - 3.2.1. Hypothèses du modèle .................................................................................................... - 91 - 3.2.2. Bilans de matière dans la phase gazeuse ....................................................................... - 92 - 3.2.3. Bilans de matière dans la couche catalytique ................................................................ - 93 - 3.2.4. Bilan enthalpique dans la phase gazeuse ....................................................................... - 94 - 3.2.5. Bilan enthalpique dans la couche catalytique ................................................................ - 94 - 3.2.6. Bilan de quantité de mouvement dans la phase gazeuse ................................................ - 95 - 3.2.7. Bilan de chaleur sur la masse solide du réacteur .......................................................... - 95 - 3.2.8. Bilan de chaleur dans le thermocouple .......................................................................... - 95 - 3.3. METHODE DE RESOLUTION .................................................................................................. - 96 - 3.3.1. Vérification de la cohérence du modèle ......................................................................... - 97 - 3.4. PRESENTATION DU MODELE COMPLET DU REACTEUR .......................................................... - 97 - 3.4.1. Cinétique de la réaction à la paroi ................................................................................ - 98 - 3.4.2. Equations du modèle de la zone catalytique avec activité des parois ............................ - 99 - 3.4.3. Bilans de uploads/Finance/ ddoc-t-2013-0256-mbodji.pdf