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Concours National Commun – Session 2012 – Filière TSI Epreuve de Chimie 1/5 • O

Concours National Commun – Session 2012 – Filière TSI Epreuve de Chimie 1/5 • On veillera à une présentation et une rédaction claires et soignées des copies. Il convient en particulier de rappeler avec précision les références des questions abordées. • Si, au cours de l’épreuve, un candidat repère ce qui lui semble être une erreur d’énoncé, il le signale sur sa copie et poursuit sa composition en indiquant clairement les raisons des initiatives qu’il est amené à prendre. Le cobalt Données : • Masse molaire atomique du cobalt : M(Co) = 58.9 g.mol • Potentiels standards à 25°C : -1 Couple H+/H O 2(g) 2(g)/H2 [Fe(CN) O 6]3-/[Fe(CN)6]4- Potentiel standard ° 1 E = 0,00 V ° 2 E =1,23 V 3 E °= 0,45 V • Grandeurs thermodynamiques à 25 °C : Composé OR2(g) CoOR(s) CoR3 ROR4 R(s) ∆Rf RH°(kJ.molP–1 P) 0 -238 -891 S°(J.KP-1 P.molP–1 P) 205 53 103 • Constantes d'équilibres à 25 °C : - Produit ionique de l’eau : KRe R = 1,0.10P–14 - pKRa R du couple NH R4 RP+ P/NHR3 R : pK Ra R = 9,2 - Constante de dissociation du complexe [Co(NHR3 R)R6 R]P3+ P : KRd R = 10P34 - Constante de dissociation du complexe [Co(NHR3 R)R6 R]P2+ P : K’Rd R = 10P5 P • On assimile les activités a Ri R des espèces dissoutes au rapport de leur concentration à la concentration standard : aRi R = []Ri R/C° avec C° = 1 mol.LP- 1 P. • Les gaz sont considérés comme un gaz parfait. • Les solides sont considérés non miscibles. • Constante de Nernst à 25 °C : RT ln(10) = 0,06V F • Nombre d'Avogadro : NRA R = 6,02.10P23 P molP-1 • Pression de référence : P° = 1,0 bar • R = 8,314 (SI) Le cobalt naturel, métal isolé dès 1735 par le chimiste Georg Brandt, renferme le seul isotope non radioactif P59 PCo. Il est présent dans la nature où il représente environ 0,002 % de la croûte terrestre. Il est souvent associé au nickel, à l'argent, au plomb et au cuivre. Le cobalt est utilisé en métallurgie pour la fabrication de certains aciers spéciaux. Il est également employé dans la fabrication d'aimants permanents, de métaux réfractaires, de pigments pour le verre et les céramiques, de siccatifs et de pigments dans l'industrie des peintures et des vernis, de fertilisants agricoles et d'additifs alimentaires pour animaux… Concours National Commun – Session 2012 – Filière TSI Epreuve de Chimie 2/5 Ce problème propose une étude de quelques propriétés chimiques du cobalt et de ses composés. Il est composé de parties totalement indépendantes, à l’intérieur desquelles de nombreuses questions peuvent être traitées indépendamment les unes des autres. 1. L’élément cobalt et ses ions 1.1. Structure électronique L'élément cobalt possède un isotope stable 59 27Co. 1.1.1. Donner la signification des nombres 27 et 59 et retrouver la composition du noyau. 1.1.2. Ecrire la configuration électronique d'un atome de cobalt dans son état fondamental. On indiquera quelles sont les règles classiques suivies pour effectuer cette détermination. 1.1.3. Dans quel bloc d'éléments de la classification périodique trouve-t-on le cobalt ? Combien ce bloc comporte-t-il de colonnes ? Justifier ce nombre de colonnes en introduisant les nombres quantiques appropriés. 1.1.4. Localiser le cobalt dans le tableau périodique (numéro de ligne et numéro de colonne). Justifier soigneusement. 1.1.5. Quels sont les électrons de valence du cobalt ? 1.1.6. Combien l’atome de cobalt possède-t-il d’électrons célibataires ? Justifier. 1.1.7. Le cobalt peut donner les ions Co2+ et Co3+ par perte de deux ou trois électrons de valence. Donner leurs configurations électroniques correspondantes. 1.2. Structure cristalline du cobalt métal Le cobalt, de rayon atomique égal à rCo = 1,25.10-10 1.2.1. Rappeler la définition d'une maille hexagonale et dessiner la maille élémentaire du cobalt. m, cristallise à température ordinaire dans le système hexagonal compact. 1.2.2. Calculer les paramètres a et c de la maille ? 1.2.3. On suppose que, pour décrire la structure du cobalt, l'hypothèse d'un empilement compact de plans de sphères tangentes est correcte. Déterminer le rapport c/a idéal d’un empilement hexagonal. Comparer à la valeur obtenue pour la variété hexagonale compacte du cobalt. 1.2.4. Déterminer le nombre d’atomes par maille, ainsi que la coordinence de chaque atome. 1.2.5. Vérifier si la masse volumique expérimentale ρ = 8,90 g. cm-3 s’accorde avec les paramètres calculés. 2. Propriétés chimiques du cobalt 2.1. Etude du diagramme potentiel – pH simplifié du cobalt Le document de la figure ci-dessous représente le diagramme potentiel – pH simplifié de l'élément cobalt à 25°C. Il est établi avec les conventions suivantes : Concours National Commun – Session 2012 – Filière TSI Epreuve de Chimie 3/5 • la concentration totale en élément cobalt à l'état dissout est Ct = 0,01 mol.L-1 • la frontière séparant les domaines de deux espèces dissoutes correspond à l'égalité des concentrations en élément cobalt dans chacune de ces deux espèces ; ; • la frontière entre une espèce solide et une espèce dissoute est telle que la concentration de l'espèce dissoute est égale à Ct Pour ce diagramme, on se limite aux espèces suivantes : le cobalt solide Co . (s) ; l'ion cobalt Co2+, l'ion cobalt Co3+, l'hydroxyde de cobalt solide Co(OH)2(s) et l'hydroxyde de cobalt solide Co(OH)3(s). 2.1.1. En justifiant le raisonnement tenu, attribuer aux diverses espèces de l'élément cobalt les différents domaines repérés de A à E et délimités par les droites tracées. Préciser s'il s'agit de domaines d'existence ou de domaines de prédominance. Déterminer le degré d'oxydation du cobalt dans les différentes espèces proposées. Indiquer les domaines d’immunité, de corrosion et de passivation du cobalt. 2.1.2. Ecrire la formule de Nernst pour les couples Co3+/Co2+ et Co2+/Co(s) 4 E ° et déterminer l'équation de la frontière entre les deux constituants de chaque couple. Déduire, à l'aide du diagramme, les potentiels standards et 5 E ° respectifs de ces deux couples. 2.1.3. Calculer les produits de solubilité Ks1 et Ks2 respectivement de Co(OH)3(s) et Co(OH)2(s) Afin de connaître la stabilité de l'élément cobalt en milieu aqueux, on superpose le diagramme potentiel – pH de l'eau à celui du cobalt. . 2.1.4. Écrire les demi-équations électroniques relatives aux deux couples de l'eau ainsi que les formules de Nernst associées. Exprimer les deux équations de frontière relatives à ces couples. la pression partielle des espèces gazeuses à la frontière est prise égale à 1,0 bar. Concours National Commun – Session 2012 – Filière TSI Epreuve de Chimie 4/5 2.1.5. Reproduire l'allure du diagramme potentiel – pH du cobalt et y faire figurer les domaines de stabilité des espèces correspondantes aux couples de l'eau. 2.1.6. Discuter, du point de vue thermodynamique, le comportement du cobalt vis-à-vis de l’eau en milieu acide sous air ou à l’abri de l’air. Ecrire les réactions chimiques mises en jeu. 2.1.7. Les ions Co2+ 2.1.8. Les ions Co sont-ils stables dans l’eau ? Justifier votre réponse. 3+ 2.1.9. Les ions du cobalt forment avec l'ammoniac en solution aqueuse deux complexes hexacoordinés stables [Co(NH sont-ils stables dans l’eau ? S’il ne le sont pas, donner l’équation de la réaction qui peut se produire et calculer sa constante d'équilibre. Peut-on néanmoins obtenir un composé du cobalt dans cet état d’oxydation au contact d'une solution aqueuse ? Préciser lequel. 3)6]3+ et [Co(NH3)6]2+ 6 E ° . Calculer le potentiel standard du couple [Co(NH3)6]3+/[Co(NH3)6]2+ et conclure sur la stabilité du degré III du cobalt en milieu ammoniacal, c’est-à-dire en présence d’un excès d’ammoniac. 2.2. Dosage potentiométrique d'une solution de cobalt (II) On réalise d'abord une solution tampon S0 de pH = pH0. On dissout 0,5 mole de chlorure d'ammonium NH4Cl, sans variation notable de volume, dans un litre de solution d'ammoniac NH3 à 1,0 mol.L-1 2.2.1. Indiquer les propriétés d’une solution tampon. . 2.2.2. Calculer la valeur numérique de pH0 Dans 100 mL de la solution S . 0, on introduit n mol de nitrate de cobalt (Co(NO3)2 On effectue le dosage d'un volume v = 10,0 mL de la solution S par une solution d'hexacyanoferrate (III) de potassium K ), composé totalement soluble. On obtient la solution S. 3Fe(CN)6, composé totalement soluble, de concentration c' = 0,100 mol.L-1 2.2.3. Faire un schéma du montage expérimental. Préciser la nature et le rôle des électrodes utilisées pour le suivi du dosage. . Le dosage est suivi par potentiométrie et est effectué en présence d'un courant de diazote. 2.2.4. Quelle verrerie utilise-t-on pour prélever le volume v de la solution S ? 2.2.5. Pourquoi se place-t-on en milieu ammoniacal pour effectuer ce dosage ? Quel est le rôle du courant de diazote ? 2.2.6. Justifier, sans calcul, que les ions du cobalt se trouvent totalement sous forme de complexes [Co(NH3)6]3+ et [Co(NH3)6]2+ 2.2.7. A l’aide des valeurs des potentiels standards des couples oxydant/réducteur mis en présence, prévoir la réaction qui se produit et écrire son équation-bilan. On suppose que tous les ions du fer restent complexés par les ions cyanure. Vérifier que la réaction est quantitative. . 2.2.8. La courbe de la f.é.m uploads/Finance/ e-chtsi2012.pdf