Remerciez-le!

Remerciez @Admin pour avoir partagé cet document gratuitement, de la manière la plus simple, en partageant sur les réseaux sociaux.

Enthalpie libre et potentiel chimique, transparents de cours, MP, Lycée Montesq

Enthalpie libre et potentiel chimique, transparents de cours, MP, Lycée Montesquieu (Le Mans), Olivier Granier ___________________________________________________________________________________ 1 Enthalpie libre et potentiel chimique Enthalpie libre et potentiel chimique, transparents de cours, MP, Lycée Montesquieu (Le Mans), Olivier Granier ___________________________________________________________________________________ 2 Enthalpie libre et potentiel chimique d'un corps pur I - Définition de la fonction enthalpie libre G : 1 – Exemple de l’entropie : Pour un système thermodynamique thermiquement isolé, le 2nd principe donne : 0 > = ∆ cr S S L’entropie ne peut qu’augmenter, ou (- S) ne peut que décroître ; par analogie avec la mécanique et l’énergie potentielle (qui est minimale en une position d’équilibre stable), (- S) représente un potentiel thermodynamique pour un système isolé. Mais l’emploi de ce potentiel est rarement intéressant car les systèmes réels échangent le plus souvent matière et énergie avec l’extérieur. Enthalpie libre et potentiel chimique, transparents de cours, MP, Lycée Montesquieu (Le Mans), Olivier Granier ___________________________________________________________________________________ 3 2 – Evolution monotherme et monobare, introduction de la fonction G : On va définir la fonction G (enthalpie libre) de la même manière que la fonction H lors de transformations monobares, pour lesquelles : Q H = ∆ On considère un système fermé (de composition éventuellement variable : équilibre entre deux phases ou système en réaction chimique) en contact avec une seule source de chaleur (à la température Te constante) et subissant une transformation monobare (même pression Pe dans l’EI et l’EF). Ce système modélise de nombreuses réactions chimiques, comme par exemple le cas d’un réacteur avec paroi mobile et diatherme au contact de l’atmosphère. Enthalpie libre et potentiel chimique, transparents de cours, MP, Lycée Montesquieu (Le Mans), Olivier Granier ___________________________________________________________________________________ 4 On souhaite alors évaluer le travail W’ utile (autre que celui des forces de pression, quand il existe) reçu par le système. Le 1er principe donne : ' ) ( 1 2 W V V P Q U e + − − = ∆ Le 2nd principe donne : ) 0 ( > + = ∆ cr cr e S S T Q S En éliminant le transfert thermique Q : cr e e e S T W S T V P U − = ∆ − ∆ + ∆ ' On définit alors l’enthalpie libre G du système (fonction d’état extensive et additive) : TS H TS PV U G − = − + = Enthalpie libre et potentiel chimique, transparents de cours, MP, Lycée Montesquieu (Le Mans), Olivier Granier ___________________________________________________________________________________ 5 Finalement : cr eS T W G − = ∆ ' Comme 0 > cr S , on obtient : ' ' W S T W G cr e ≤ − = ∆ La variation d’enthalpie libre du système correspond au travail reçu dans le cas d’une transformation réversible (c’est-à-dire ici isotherme et isobare). Enthalpie libre et potentiel chimique, transparents de cours, MP, Lycée Montesquieu (Le Mans), Olivier Granier ___________________________________________________________________________________ 6 Remarques : • Dans le cas d’une transformation élémentaire : ' ' W S T W dG cr e δ δ δ ≤ − = • Supposons que le système fournit effectivement du travail à l’extérieur (W’ < 0) : ' 2 1 W G G G − ≥ − = ∆ − ; 2 1 ' G G W − ≤ − Le travail reçu par l’extérieur est donc nécessairement plus petit que la diminution de l’enthalpie libre du système ; cette énergie utilisable ou disponible est appelée exergie. • Si le travail utile est nul (W’ = 0) : (à part les réactions redox ou photochimiques, c’est le cas le plus courant) 0 ≤ ∆G G correspond bien à un potentiel thermodynamique qui diminue. Le système atteint l’équilibre lorsque G est minimale. Enthalpie libre et potentiel chimique, transparents de cours, MP, Lycée Montesquieu (Le Mans), Olivier Granier ___________________________________________________________________________________ 7 * Pour un système de variables T, P et ξ l’avancement : 0 , =         ∂ ∂ P T G ξ Cette condition définit l’avancement éq ξ à l’équilibre. * Pour un corps pur en équilibre réversible sous deux phases : 0 = ∆G Il y a continuité de la fonction G lors d’un changement d’état réversible d’un corps pur. Enthalpie libre et potentiel chimique, transparents de cours, MP, Lycée Montesquieu (Le Mans), Olivier Granier ___________________________________________________________________________________ 8 3 – Relations différentielles : Dans la suite, on suppose le système fermé, monophasé, de composition fixée et sans travail utile. On rappelle : PdV TdS dU − = (Identité thermodynamique) VdP TdS dH + = dV T P dU T dS + =1 On déduit : VdP SdT dG + − = Par identification avec : Enthalpie libre et potentiel chimique, transparents de cours, MP, Lycée Montesquieu (Le Mans), Olivier Granier ___________________________________________________________________________________ 9 dP P G dT T G dG T P       ∂ ∂ +       ∂ ∂ = Il vient : V P G S T G T P =       ∂ ∂ − =       ∂ ∂ ; Remarque : G(T,P) est la fonction caractéristique du système pour les variables (T,P). Elle permet par dérivation de connaître toutes les autres fonctions d’état du système (équation d’état, U, H, …, coefficients calorimétriques, …). Enthalpie libre et potentiel chimique, transparents de cours, MP, Lycée Montesquieu (Le Mans), Olivier Granier ___________________________________________________________________________________ 10 4 – Relation de Gibbs-Helmholtz : En utilisant S T G P − =       ∂ ∂ : P P T G T G H soit T G T H TS H G       ∂ ∂ − =       ∂ ∂ + = − = En divisant par 1 / T 2 : P T G T G T T H       ∂ ∂ + − = − 1 1 2 2 D’où la relation de Gibbs-Helmholtz 2 ) / ( T H T T G P − =       ∂ ∂ Enthalpie libre et potentiel chimique, transparents de cours, MP, Lycée Montesquieu (Le Mans), Olivier Granier ___________________________________________________________________________________ 11 II - Etat standard : L’état standard d’un constituant physico-chimique est un état particulier choisi conventionnellement et tabulé. On rappelle ici les conventions pour le corps pur. 1 – Pression standard : Pour tout état physique du constituant, l’état standard correspond à la pression standard : Pa bar P 5 0 10 1 = = 2 – Température : On ne fixe pas de température standard. Si l’on considère un constituant à la température T, l’état standard se rapporte à la pression standard P0 ci-dessus et à cette même température T. Les tables sont néanmoins construites à une température particulière de C T ° = 25 0 . Enthalpie libre et potentiel chimique, transparents de cours, MP, Lycée Montesquieu (Le Mans), Olivier Granier ___________________________________________________________________________________ 12 3 – Etat physique standard : Selon l’état physique du constituant étudié, on adopte pour l’état standard la convention suivante : a) Constituant gazeux : On considère un constituant gazeux à la température T. L’état standard correspond à ce constituant pur sous bar P 1 0 = , à la même température T et se comportant comme un gaz parfait. b) Constituant en phase condensée : Soit un constituant liquide ou solide dans les conditions T et P. L’état standard correspond à ce constituant pur sous bar P 1 0 = , à la même température T et dans le même état physique liquide ou solide. Enthalpie libre et potentiel chimique, transparents de cours, MP, Lycée Montesquieu (Le Mans), Olivier Granier ___________________________________________________________________________________ 13 La notion d’état standard d’un constituant à la température T n’implique pas que l’état physique de ce constituant soit le plus stable à cette température. Par exemple, à 50°C sous 1 bar, la phase stable de l’eau est l’eau liquide. Mais on peut définir l’état standard à cette température des trois phases : • L’état standard de l’eau vapeur, gaz parfait à 50°C sous 1 bar ; c’est un état hypothétique car une telle vapeur se liquéfierait spontanément pour conduire à un mélange d’eau liquide et de vapeur d’eau. • L’état standard de l’eau cristal est la glace pure dans les mêmes conditions ; c’est un état hypothétique car un tel cristal fondrait spontanément. • L’état standard de l’eau liquide est le liquide pur dans les mêmes conditions ; c’est un état réalisable en pratique. Enthalpie libre et potentiel chimique, transparents de cours, MP, Lycée Montesquieu (Le Mans), Olivier Granier ___________________________________________________________________________________ 14 III - Grandeurs molaires (corps pur) : 1 – Définitions : Soit un corps pur monophasé et soit Z(T,P,n) une grandeur extensive de ce système (volume, énergie interne, enthalpie libre, …). On note Zmol la grandeur molaire associée : ) , ( ) , , ( P T nZ n P T Z mol = . La grandeur molaire représente la valeur prise uploads/Finance/ enthalpie-libre-et-potentiel-chimique.pdf