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PC* Lycée Charlemagne Année 2012 / 2013 1 Étude de quelques propriétés du carbo

PC* Lycée Charlemagne Année 2012 / 2013 1 Étude de quelques propriétés du carbone et de ses oxydes Partie I - Chimie Structurale I.A - Le carbone I.A.1) Le carbone solide existe sous plusieurs variétés allotropiques dont le graphite et le diamant. a) Calculer l’affinité chimique dans les conditions normales (T = 298 K, P = P°= 1 bar) de la réaction de transformation du carbone graphite en carbone diamant. En déduire laquelle de ces deux formes cristallines est stable dans les conditions normales. b) Comment pourrait-on expliquer simplement que la variété de carbone instable thermodynamiquement ne se transforme pas spontanément en la variété stable à 25°C et puisse tout de même être observée ? c) Calculer la pression minimale à appliquer sur la variété stable à pression ordinaire pour la transformer en l’autre variété (à T = 298 K). I.A.2) Le carbone présente des isotopes : les carbones 12, 13 et 14 de masses molaires respectivement 12,0000, 13,0000 et 14,0000 g. a) Qu’est-ce qu’un isotope ? On pourra s’aider d’un exemple autre que le carbone. b) Sachant que la masse molaire du carbone naturel est de 12,0111 g.mol–1 et en supposant que celui-ci ne contient pas de carbone 14, donner les fractions massiques des carbones 12 et 13. c/ Donner une application de la présence de 13C dans les molécules organiques. I.B - Les oxydes de carbone I.B.1) Proposer une structure de Lewis pour les molécules de CO et de CO2. I.B.2) En utilisant la méthode VSEPR, prévoir la géométrie de la molécule de CO2. I.B.3) La molécule de CO présente-t-elle un caractère dipolaire ? Et celle de CO2 ? Justifier. Partie II – Le carbone et ses oxydes • Dans toute cette partie, le carbone solide sera toujours le graphite et tous les gaz sont supposés parfaits. • On se place dans l’approximation d’Ellingham. On s’intéresse aux trois réactions suivantes : oxydation du carbone solide en dioxyde de carbone gazeux, (1) oxydation du carbone solide en monoxyde de carbone gazeux, (2) oxydation du monoxyde de carbone gazeux en dioxyde de carbone gazeux. (3) II.A - Le diagramme d’Ellingham II.A.1) Écrire les équations-bilans de ces trois réactions, chacune engageant une mole de dioxygène. II.A.2) À l’aide des données numériques fournies, déterminer les variations d’enthalpie libre standard de ces trois réactions, notées ∆rGi°(T), en fonction de la température II.A.3) Tracer les diagrammes d’Ellingham des trois réactions précédentes pour 500 K ≤ T ≤ 2000 K. II.A.4) Les réactions envisagées sont-elles quantitatives à T = 1500 K ? Justifier. II.B - Étude du diagramme d’Ellingham du carbone et de ses oxydes II.B.1) Montrer, à l’aide de l’affinité chimique, en étudiant les domaines de prédominance des espèces mises en jeu et les positions relatives des tracés (1), (2) et (3), que l’une des espèces envisagées n’a pas de domaine de stabilité dans un domaine de température que l’on précisera. PC* Devoir surveille de Chimie Samedi 13 Octobre 2012 DS N°2 Durée 4 heures 1er problème : Centrale/Supelec 2007 Option MP (modifié) PC* Lycée Charlemagne Année 2012 / 2013 2 II.B.2) On envisage la réaction de dismutation du monoxyde de carbone : 2 COg ⇄ Cs + CO2g (4) a) À l’aide des données, calculer la température d’inversion de cette réaction 4 . b) Ceci est-il compatible avec les observations des questions précédentes ? c) À 500 K et p = 1 bar, quelle sera la composition finale du système (en partant de 2 moles de CO) ? II.B.3) Simplifier le diagramme d’Ellingham en repassant en trait plein les portions de droites ayant une réelle signification chimique ; indiquer en outre sur le diagramme les domaines de stabilité des différentes espèces. II.C - Élimination du monoxyde de carbone des effluents gazeux Le monoxyde de carbone est un gaz invisible, inodore mais très toxique : il est en effet susceptible de former un complexe avec l’hémoglobine du sang, empêchant ainsi la fixation et le transport du dioxygène. Il convient donc de contrôler le taux de CO des rejets et, le cas échéant, de l’éliminer. On envisage l’équilibre en phase gazeuse : CO + H2O ⇄ CO2 + H2 (5) II.C.1) La constante d’équilibre de cette réaction diminue de 0,36% quand la température augmente de 1100 K à 1101 K. a) En déduire l’enthalpie standard de cette réaction à 1100 K. b) Comparer à la valeur obtenue en utilisant les données thermodynamiques fournies. Commenter. II.C.2) On se place à 1500 K et 0,1 bar. Le taux de dissociation de la vapeur d’eau en dihydrogène et dioxygène est de 2,21.10–4. Quant au taux de dissociation du dioxyde de carbone en monoxyde de carbone et dioxygène, il vaut 4,8.10–4 (le taux de dissociation est égal au nombre de moles dissociées divisé par le nombre de moles initial). a) Écrire ces réactions de dissociation — réactions (6) et (7) — puis calculer leur constante d’équilibre. b) En déduire la constante d’équilibre K5° à 1500 K. II.C.3) On se propose à présent d’étudier l’importance des proportions initiales des produits sur le rendement de la réaction. Soit un mélange réactif ne comportant que du CO et H2O, en proportions quelconques. Soit r le rapport x(H2O)/x(CO) des fractions molaires de H2O et CO à l’équilibre. La température est fixée à 1500 K et la pression totale à p°. a) Trouver la relation liant, à l’équilibre, x(CO), r et K5°. b) Déterminer les proportions initiales des réactifs pour qu’à l’équilibre la fraction molaire de dioxyde de carbone soit maximale. II.C.4) Soit un mélange initial (rejet) contenant 10 moles de CO, 30 moles de CO2 et 40 moles de N2. On se place toujours à 1500 K et 1,0 bar. a) Quelle quantité d’eau doit-on ajouter pour qu’il ne reste plus que 0,1% du CO initial dans le mélange ? Ce procédé paraît-il rentable ? b) Donner la composition finale, ainsi que les pressions partielles, du mélange obtenu. Données : à 298 K Constante des gaz parfaits :R = 8,314 J.K–1.mol–1 Variété de carbone Graphite Diamant µ° (kJ.mol-1) 0 2,85 Volume molaire (cm3.mol-1) 5,21 3,38 On considèrera que les volumes molaires sont indépendants de la pression Grandeurs thermodynamiques Espèce C (s) CO (g) CO2 (g) O2 (g) H2O (g) ∆fH° (kJ.mol-1) -110,4 -393,1 -241,8 S° (J.K-1.mol-1) 5,7 197,6 213,7 205,0 188,5 PC* Lycée Charlemagne Année 2012 / 2013 3 On se propose d’établir le diagramme binaire liquide-vapeur d’un mélange eau (composé 1)- benzène (composé 2). Pour ce faire, on a établi les courbes d’analyse thermique : ces courbes sont obtenues en refroidissant sous 1 bar différents mélanges gazeux eau-benzène. Selon la composition du mélange, on observe sur ces courbes une ou plusieurs ruptures de pente, pouvant correspondre éventuellement à des paliers. Dans le tableau ci-dessous, on indique la fraction molaire d’eau dans le mélange initial gazeux ainsi que les températures de rupture de pente traduisant l’apparition d’une phase liquide. On a souligné les températures correspondant à l’existence d’un palier. On notera x1 la fraction molaire d’eau dans le liquide et y1 la fraction molaire d’eau dans la vapeur. Point A1 A2 A3 A4 A5 A6 A7 A8 A9 Fraction molaire d’eau dans le mélange initial 0 0,10 0,20 0,26 0,30 0,50 0,70 0,90 1 Première température de rupture de pente (K) 353,0 348,7 344,0 340,8 343,8 355,6 363,9 370,2 373,0 Deuxième température de rupture de pente (K) 340,8 340,8 340,8 340,8 340,8 340,8 1. Tracer l’allure du diagramme binaire du mélange eau-benzène T = f(x1 ou y1) en faisant apparaître la courbe de rosée et la courbe d’ébullition dans deux couleurs différentes. On précisera bien sur le schéma les points issus du tableau mais on ne justifiera pas précisément le tracé. 2. Indiquer, sur ce schéma, la nature des phases présentes dans les différents domaines. 3. D’après le diagramme, les deux liquides présentent-ils une miscibilité nulle ou totale ? Justifier ce résultat en comparant les propriétés de ces deux solvants. 4. Comment appelle-t-on le point A4 ? Indiquer la composition du système en ce point. Calculer la variance en ce point et commenter. 5. On refroidit sous 1 bar un mélange gazeux de fraction molaire en eau y1 = 0,10. Indiquer à quelle température apparaît la première goutte de liquide et à quelle température disparaît la dernière bulle de vapeur. Donner la valeur de la variance dans les 2 cas. 6. On chauffe un mélange liquide équimolaire eau – benzène sous 1 bar. A quelle température l’ébullition commence-t-elle ? Quelle est alors la composition de la phase vapeur ? 7. Lors du chauffage de ce mélange équimolaire, la vapeur est éliminée au fur et à mesure de sa formation. Indiquer quel liquide disparaît en premier. Quelle est la valeur de la température lorsque la dernière goutte de ce liquide disparaît ? Quelle est alors la composition de la phase vapeur ? 2e problème : CCP 2006 Diagramme binaire eau-benzène PC* Lycée Charlemagne Année 2012 / 2013 4 8. Rappeler le principe d’un entraînement à la vapeur d’eau. Quel en est l’intérêt ? Proposer un exemple concret d’utilisation de ce dispositif. Représenter le dispositif uploads/Finance/ exercice-l3.pdf