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REPUBLIQUE ALGERINNE DEMOCRATIQUE ET POPULAIRE Université des Sciences et de la

REPUBLIQUE ALGERINNE DEMOCRATIQUE ET POPULAIRE Université des Sciences et de la Technologie d’Oran MB-USTO Département de Génie des matériaux Génie des procèdes Cinétique chimique Déterminations des ordres des réactions Présenté par : Benzeguir Roudaina Bentis Kenza 2020/2021 Introduction : La chimie cinétique est la science qui s'intéresse et s'intéresse à l'étude du taux de changement de la vitesse des réactions chimiques et des facteurs qui les affectent tels que la pression, la température, la concentration, la nature des facteurs d'interaction et les facteurs catalytiques ou inhibiteurs. Il développe également des modèles mathématiques qui décrivent les propriétés des réactions chimiques. En 1864, Peter Wagee et Cato Goldberg sont devenus célèbres pour leur étude de la cinétique chimique. Ils ont formulé la loi de l'action de masse, qui dit que «la vitesse d'une réaction chimique est proportionnelle à la quantité des réactifs». La cinétique formelle : L'objet de la cinétique formelle est de préciser l'influence quantitative de tous les facteurs mesurables sur la vitesse de réaction. Ces facteurs sont en premier lieu les concentrations des constituants, réactifs, produits, catalyseurs... Utilisant les mesures simultanées de la vitesse et des concentrations, on essaiera de déterminer la loi mathématique, dans ce cas une équation différentielle, traduisant au mieux les observations. Quand la réaction isolée est une réaction élémentaire, c'est-à-dire une réaction qui ne comporte qu'un réarrangement chimique Généralité et définition : Considérons une réaction dont l'équation bilan s'écrit : a·A + b·B → c·C A et B sont les réactifs et C est l'unique produit et a, b et c sont les coefficients stœchiométriques. La vitesse de réaction dans un réacteur fermé de volume V est définie par : v = - 1 a . 1 V . d[nA] t = - 1 b . 1 V . d[nB] t = 1 c . 1 V . d[nC] t Cette vitesse est fonction des concentrations des réactifs. L'étude expérimentale de la réaction permet d'établir la forme de la loi de vitesse. Dans certains cas, la loi de vitesse peut se mettre sous la forme d'un monôme des réactifs : v = k. [A]α. [B]β On dit alors que la réaction admet un ordre et l'on appelle ordre de réaction la somme des exposants : Ω = α + β. L'exposant α est l'ordre partiel de la réaction par rapport à l'espèce A, β est l'ordre partiel de la réaction par rapport à l'espèce B. À noter que α et β ne sont pas nécessairement entiers ni positifs (en général 0,5 < α < 4). Pour certains cas particuliers, notamment les processus élémentaires, les ordres partiels α et β sont égaux aux coefficients stœchiométriques des réactifs (α = a, β = b), tel que remarqué par van 't Hoff. Cependant cette identité n'est pas vraie pour toute réaction, et en général la loi de vitesse dépend du mécanisme réactionnel. Le coefficient k est appelé coefficient de vitesse et dépend de la température. Il est calculable grâce à la loi d'Arrhenius. Si la loi de vitesse ne peut pas se mettre sous la forme d'un monôme avec les concentrations comme facteurs, on dit que la réaction n'admet pas d'ordre. Détermination des ordres : Comment déterminer les ordres des réactions ? L’ordre d’une réaction étant une grandeur essentiellement expérimentale, on ne peut le déterminer par simple lecture de l’équation bilan (Sauf dans le cas des réactions simples et élémentaires comme déjà mentionné). Pour déterminer les ordres partiels par rapport aux réactifs et donc l’ordre global d’une réaction, plusieurs méthodes peuvent-être utilisées selon les données de l’expérience. 1/ Méthode différentielle : L'ordre d'une réaction par rapport à un réactif A peut être estimé à partir des vitesses initiales (vi) obtenues pour des valeurs différentes de la concentration initiale ([A]0) en réactif A, en maintenant les concentrations de tous les autres réactifs constantes, de sorte que ln vi = x ln[A]0 + constante La pente d'un graphique de ln vi en fonction de ln[A]0 correspond alors à l'ordre x par rapport au réactif A. Cependant cette méthode n'est pas toujours fiable étant donné que : 1. la mesure de la vitesse initiale exige la détermination précise d'un petit changement de concentration dans un intervalle court (par rapport à la demi-vie de la réaction), ce qui est sensible aux erreurs; 2. l'équation de vitesse ne peut pas être complètement déterminée si la vitesse dépend aussi des espèces qui sont absentes au début de la réaction, telles que des intermédiaires ou des produits. 2/Méthode intégrale : L'équation de vitesse provisoire déterminée par la méthode des vitesses initiales peut être confirmée en comparant les concentrations mesurées pendant un intervalle plus long (plusieurs demi-vies) avec la forme intégrée de l'équation de vitesse. Par exemple, la loi de vitesse intégrée d'une réaction du premier ordre est : ln [A] = -Kt + ln [A]0 Ici [A] est la concentration au temps t, et [A]0 est la concentration initiale au temps 0. Un graphique de ln [A] en fonction du temps t est linéaire avec pente-k, ce qui permet de vérifier qu'une réaction donnée est effectivement du premier ordre et d'évaluer la constante de vitesse k. Cette méthode n'est applicable que si la loi de vitesse est assez simple pour être intégrée. 3/Méthode d'isolement (ou de dégénérescence de l'ordre) : On peut évaluer l'ordre partiel par rapport à un réactif par la méthode d'isolement (ou de dégénérescence de l'ordre) d'Ostwald : soit une réaction aA + bB → cC admettant un ordre avec : v = k. [A]α. [B]β Pour déterminer l'ordre partiel α, on part d'un large excès de réactif B. Sa concentration [B] peut donc être considérée comme constante au cours du temps. Dans ce cas : v = k’. [A]α avec : k’ = k. [B]β on peut alors assimiler α à un ordre global et le calculer comme tel par la méthode intégrale ou la méthode des vitesses initiales 4/Méthode des vitesses initiales : Il est évident que la loi de vitesse établie à partir des vitesses initiales ne prend en compte que les concentrations des réactifs présents à l'état initial. S'il se trouve qu'un des produits formés par la réaction a une influence sur la vitesse, on ne pourra pas s'en rendre compte si on ne procède pas à des vérifications. Dans un tel cas, on ne peut pas généraliser la loi de vitesse établie pour l'instant initial à l'ensemble du déroulement de la réaction. Considérons par exemple une réaction qui peut se produire dans les deux sens telle que la formation de l'ammoniac à partir du diazote et du dihydrogène. N2+3.H2=2.NH3 Si on fait l'étude de la réaction par la méthode des vitesses initiales, on pourra déterminer l'ordre par rapport à N2 et H2, mais on ne pourra pas se rendre compte que la vitesse globale de la réaction dépend aussi de la quantité de NH3 formée. En effet, il se produit simultanément la réaction inverse. Une telle réaction conduit à un état d'équilibre. 5/Par rapport a l’unité de la constante de vitesse K : ordre de réaction Loi de Vitesse Unité de k Temps de demi-vie 0 [A]0-[A]t = kt Mol / L. temps [A]0/ 2k 1 ln([A]0/[A]t) = kt temps-1 ln2/k = 0,693/k 2 (1/[A]t)-(1/[A]0) = kt L / mol. temps 1/ [A]0 6/Par le rapport des temps partiels : Ordre Temps 1 2 3 t1/2 / t1/4 2,41 3 3,86 t1/2 / t1/3 1,71 2 2,40 t1/3 / t1/4 1,41 1,5 1,61 uploads/Finance/ expose-cinetique.pdf