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Interprétation du potentiel chimique À ce stade, nous pouvons commencer à donne

Interprétation du potentiel chimique À ce stade, nous pouvons commencer à donner une interprétation physique du potentiel chimique : lorsque des molécules de sont dans un mélange, elles sont soumises de la part de leur environnement un ensemble d'interactions de natures plus ou moins répulsives. Plus les interactions avec le milieu sont répulsives, plus la molécule de va avoir tendance à partir vers une autre phase, moins "hostile". Le potentiel chimique est en fait une manifestation macroscopique du caractère répulsif des interactions d'une molécule avec son environnement. Une différence de potentiel chimique d'un constituant entre deux phases conduit à un transfert sélectif de matière (au sens où seul transfère le constituant concerné) pour égaliser les potentiels chimiques. On notera l'analogie particulièrement forte avec les situations bien connues :  une différence d'énergie potentielle de pesanteur entre deux vases communicants, qui va provoquer un transfert global de matière vers le vase d'énergie potentielle la plus faible (le plus bas) ;  une différence de pression entre deux points d'un fluide va provoquer un écoulement de ce fluide vers le point où la pression est la plus faible ;  une différence de température entre deux objets va provoquer un transfert de chaleur vers le corps le plus froid. Définition Le potentiel chimique d'un constituant physico-chimique i, dans un système réactionnel est égal, par définition, à la dérivée partielle de l'enthalpie libre du système par rapport à la quantité de matière ni de ce constituant ; les autres variables du système étant constantes : Il s'agit en fait d'une grandeur molaire partielle (comme le volume molaire partiel) Le potentiel chimique correspond à l'enthalpie libre molaire partielle: gi. Expression de la différentielle de l'enthalpie libre d'un système réactionnel La fonction enthalpie libre G est une fonction d'état donc sa différentielle totale est exacte c'est-à-dire qu'elle est égale à la somme des différentielles partielles par rapport à chaque variable: or d'où ou encore or et En résumé: (1) Autres expressions du potentiel chimique Puisque G = H-TS, H = U+PV et F = U-TS, on déduit de la relation précédente : Avec respectivement l'enthalpie, l'énergie interne et l'énergie libre. On en déduit ainsi d'autres définitions équivalentes du potentiel chimique: Ces définitions ne sont pas aussi importantes que la première car les réactions chimiques sont généralement étudiées à température et pression constante (cas des réactions effectuées en contact avec la pression atmosphérique) ; les variables T et P présentent donc un intérêt plus important. Grandeurs molaires et grandeurs molaires partielles Soit un système formé de c constituants, de nombres de moles . Le nombre de moles total dans le système est donc Soit une grandeur extensive associée au système. On définit la grandeur molaire associée, , comme : est bien sûr une grandeur intensive. Si est exprimé en fonction de , et de , s'exprimera en fonction de , et des fractions molaires . On définit ainsi le volume molaire , l'énergie interne molaire , l'enthalpie molaire , l'enthalpie libre molaire , l'énergie libre molaire , etc. Mais on ne peut pas définir de température ou de pression molaire ! On peut aussi associer à la grandeur des grandeurs molaires partielles relatives à chacun des constituants. Ainsi la grandeur partielle molaire relative au constituant est définie comme : On voit que le potentiel chimique d'un constituant n'est autre que l'enthalpie libre molaire partielle relative à ce constituant. On notera que est fonction homogène de degré 1 des , on a donc : ou encore On utilise parfois le volume molaire partiel d'un constituant d'un mélange, défini comme : Le volume molaire partiel d'un constituant mesure l'augmentation de volume du mélange par mole de constituant rajouté dans le mélange : cette augmentation de volume n'est pas rigoureusement égale au volume du constituant rajouté (il peut y avoir contraction ou extension de volume lors d'un mélange), mais en est en général très proche, et on peut ainsi écrire : Attention Cette approximation n'a de sens que si le corps pur et le mélange sont dans le même état de la matière, elle ne s'applique par exemple pas si on dissout un gaz dans un liquide : l'augmentation de volume du liquide est infime, même pour un volume très important de gaz dissous. uploads/Finance/ expose-de-chaouch.pdf