1 Procédés d’extraction et de purification des produits d’origine naturelle Dr
1 Procédés d’extraction et de purification des produits d’origine naturelle Dr Bernard MOMPON - VANNES France 9 mars 2006 - Québec, Canada www.archimex.com Matière première Extraction Purification et Galénique Extraits Produit purifié Réglementation Technique Économie Choix = compromis entre impératifs La problématique 2 Agro- alimentaire Agro- alimentaire Aliments Aliments Pharmacie Pharmacie Médicaments Médicaments Cosmétique Cosmétique Beauté Beauté Chimie fine Chimie fine Fonctionnalités Fonctionnalités Le marché Pré-biotique et pro-biotique Aliments santé Novel foods Aromatique Aromathérapie Additifs nutritionnels Compléments alimentaires Aliments non traditionnels Nutrition clinique Aliments pour régime Diététique Aliments enrichis Aliments avec allégations Nutraceutique Alicament Thés Herboristerie Phytothérapie Ingrédients fonctionnels Cosmétique orale Dermocosmétique Aliments beauté Cosméceutique Aromacologie Additifs, Réactifs, Synthons 4 … identiques pour toutes les filières… donc des technologies identiques, mais des réglementations différentes… Probiotics Santé Santé Beauté Beauté Aliment Aliment Réactifs Réactifs Extraits Actifs purs Huiles essentielles Ingrédients fonctionnels ……. Les produits 3 Un environnement contraignant Allégations Traçabilité REACH ENVIRONNEMENT Absence de TOXICITE Pesticides Phytohormones Phtalates Ethers de Glycols Mycotoxines Aflatoxines Conservateurs Fongicides Résidus de solvants Métaux lourds Nitrates Biocides ACTIVITE BIOLOGIQUE Allergènes Interdiction des tests sur animaux Insecticides Dosage Titre mini-maxi Stabilité Notion de lot AMM Loi sur la biodiversité Constance et Reproductibilité Novel food OGM COV ADF ATEX Rayonnement et radioactivité Gestion des déchets REACH REACH Certifications Bio Ecocert, Demeter Etiquetage Additifs et excipients Dopants Falsification botanique QUALITE ENREGISTREMENT ? ? La réglementation AFSSAPS Conseils de l’europe Pharmacopée Com. Européenne RIFM IFRA Végétaux Produits marins -Algues Micro-algues -Poissons Animaux Fermentation microbienne Micro-organismes exotiques insectes, coquillages, .. Bioconversion Enzymologie Culture de cellules animale Plantes transgéniques Animaux transgéniques Importance actuelle relative Stade de maturité Recherche et développement Croissance Maturité Obsolescence Le Cycle De Vie Des Matières Premières Culture de cellules végétales Champignons Levures 4 Importance Relative actuelle Stade de développement Encapsulation Produits extrudés Émulsions Nouveaux supports d’atomisation Poudres, teintures, Fluides,… - Extraits secs - Extraits mous Produits « sans » Produits Bio La rénovation de molécules existantes - Solubles, émulsionnables, … - Hydrosolubles, liposolubles, … - Encapsulées, granulées, … - Effervescentes, … A la recherche de la valeur ajoutée (séchage, stabilisation et galénique) Nano particules Produits « plus » Produits atomisés, Lyophilisés, Cryobroyés,… Pesticide, Solvant, Mycotoxines,… Principes actifs,…. Hydro glycoliques, Huiles, Solvants exotiques et fluorés, Eaux de constitution,… Extraction Terminologie Matière Première épuisée Extrait Matière Première Solvant Solution Suspension Molécule cible principe actif Molécule indésirable contaminant polluant Liquide enrichi Solvant chargé (en solutés) Miscella Liqueur Filtrats Surverse Liquide Phase Continue Solide Charge Plante Drogue Cossettes Bagasse Phase Discontinue Solide épuisé Résidu Tourteau Drèches Marcs Insoluble Inerte Sousverse 5 Procédés classiques d’obtention à l’eau Température d ’extraction Macération Macération La drogue est en contact avec le solvant à température ambiante Digestion Digestion La drogue est en contact avec le solvant à une température inférieure au point d’ébullition mais supérieure à la température ambiante Décoction Décoction La drogue est en contact avec le solvant à la température d’ébullition Infusion Infusion La drogue est mise en contact avec le solvant à ébullition. On laisse refroidir la suspension Lixiviation, élution Lixiviation, élution Le solvant passe à travers la charge de solide Percolation Percolation Le solvant coule sur et à travers la charge de solide Paramètres d’influence MATIERE MATIERE VEGETALE VEGETALE SOLVANT SOLVANT METHODE METHODE EQUIPEMENTS EQUIPEMENTS Nature Concentration Volume Taux remplissage Débits Débits Pression statique Taille du Lot Pression Température Durée Méthode Nature Teneurs Origine Partie EXTRAIT EXTRAIT Source : Pharmeuropa Vol. 11, N°2, Juin 1999 6 g rutine / 100 g feuilles 50 100 150 200 0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Quinquina 50 100 150 200 0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Granulométrie (Mesh) % Alcaloïdes totaux Broyeur à couteaux ou broyeur à marteaux ? ou cryobroyage …? Eucalyptus Extraction de la rutine Plantes Organes Teneur (M.S.) Extraction Purification Sophora Boutons floraux 15- 20 % Méthanol Eau –acétate d’éthyle / eau Sarrazin Fleurs 6 – 9 % Méthanol Eau Eucalyptus Feuilles 10- 15 % Eau bouillante Eau Dimorphandra Feuilles 5 – 15 % Ethanol / acétone Eau Ethanol, méthanol, eau ou éthanol/acétone % ? Effet de matrice 7 Source : GEA Niro Source : Wesfalia Source : Vatron et Mau Mode continu ou discontinu (batch, co-élution ou contre-courant)? Mécanisme de l’extraction solide/liquide 1 2 1. Solubilisation Nature du solvant (solubilité du soluté dans le solvant) Saturation - concentration 2.Diffusion - dialyse dans la particule Facteur limitant gradient de concentration 3.Diffusion dans le milieu solvant Élément moteur de l’extraction : le gradient de concentration du produit à extraire dans le solvant Quantité importante de solvant 8 Méthodes d’extraction traditionnelles extractions par solvants, hydrodistillations Méthodes d’extraction traditionnelles extractions par solvants, hydrodistillations extractions par solvants, hydrodistillations A l’échelle du laboratoire A l’échelle du laboratoire A l’échelle du pilote industriel A l’échelle du pilote industriel L’alambic 9 Distillation à la vapeur Hydrodistillation …………. Condenseur Séparateur d’huile Huile essentielle Générateur de vapeur Cohobage Condenseur Huile essentielle Eau ……….…….. Procédés d’obtention en Parfumerie MATIERES PREMIERES NATURELLES MATIERES PREMIERES NATURELLES Extraction par gaz SPECIALITES SPECIALITES Distillation moléculaire INCOLORES INCOLORES Codistillation aqueuse INCOLORES PAR INCOLORES PAR CODISTILLATION CODISTILLATION Extraction à l’alcool Evaporation ABSOLUES ABSOLUES RESINOIDES RESINOIDES CIRES CIRES Rectification HUILES HUILES ESSENTIELLES ESSENTIELLES FRACTIONNEES FRACTIONNEES HUILES HUILES ESSENTIELLES ESSENTIELLES RECTIFIEES RECTIFIEES Terpènes Extraction par solvant CONCRETES CONCRETES Evaporation Vapeur Extraction à la vapeur HUILES HUILES ESSENTIELLES ESSENTIELLES Eau Résidu végétal 10 L’Hydrodistillation : historique et traditionnelle mais source de nombreux artefacts. Dégradation thermique Réaction enzymatique parasite Oxydation Hydrolyse Notes de Brûlé Perte de volatiles Etc. Stades de développement du procédé (Champs électriques pulsés) Micro-ondes (ESAM, VMHD) Solvants Bio et fluorés Enzymologie Chromatographie (HPLC prep, SMB) Cristallisation Membranes Colonnes pulsées Extraction par solvant CO2 supercritique Rectification Filtration Distillation (continue) (discontinue) Laser Pervaporation Broyage (Hautes pressions) Ultrasons Importance actuelle relative des procédés Traitement préalable de la matière première: Recherche & Développement Croissance Maturité Obsolescence Chromato. Partage Centrifuge industrielle Le cycle de vie des procédés d’extraction et de purification Centrifugation (Pelletisation, Extrusion) Eau subcritique 11 Des solutions alternatives pour l’extraction •Nouveaux solvants de substitution Les agro-solvants (bio ) Les mélanges et azéotropes de solvants connus Les solvants purifiés (hydrocarbures désaromatisés) Les solvants fluorés Les solvants fluorés Les solvants fluorés Les solvants fluorés •Nouvelles technologies (changement de procédé) Procédé sans solvant Procédé essentiellement aqueux (gaz et subcritique) Le CO Le CO Le CO Le CO2 2 2 2 supercritique supercritique supercritique supercritique Les micro Les micro Les micro Les micro- - - -ondes ondes ondes ondes Chimie verte et développement durable 31,3°C Liquide 73 bar CO2 supercritique Pression Solide Gaz Point critique Etat supercritique 0 Température 12 23 gaz (1 bar ; Tamb) fluide supercritique liquide (1 bar ; Tamb) Tc ; Pc Tc ; 4Pc masse volumique (kg/m3) 0.6 – 2 200 – 500 400 – 900 600 – 1600 viscosité (cP) 0.01 – 0.03 0.01 – 0.02 0.03 – 0.09 0.2 – 3 diffusivité (cm2/s) 0.1 – 0.4 0.7 . 10-3 0.2 . 10-3 0.2 . 10-5 - 2 . 10-5 diffusivité fluide supercritique gaz liquide gaz liquide viscosité fluide supercritique masse volumique liquide fluide supercritique gaz PROPRIÉTÉS DES FLUIDES SUPERCRITIQUES 31,3°C Liquide 73 bar CO2 supercritique Pression Solide Gaz Etat supercritique Extraction Pompage 0 Température Matière première Raffinat Chauffage Extrait Séparation chauffage Détente 13 25 SOLUBILITÉ QUALITATIVE DE COMPOSÉS NATURELS macromolécules hydrocarbonées polysaccharides protéines peptides acides aminés sucres phospho/glycolipides diglycérides monoglycérides sels masse molaire polarité ou caractère ionique acides et alcools gras xanthophylles stérols triglycérides hydrocarbures légers arômes légers caroténoïdes cires eau alcools légers 26 O OEt SOLUBILITÉ DE CAROTÉNOÏDES ET XANTHOPHYLLES O O OH HO β β β β-carotène apocaroténal zéaxanthine apocaroténate d'éthyle canthaxanthine O 14 27 PROFILS COMPARATIFS D’EXTRAITS DE LAVANDE constituants volatils huile essentielle CO2 absolue α-, β-pinène 1.0 - - myrcène 1.1 - - 1,8-cinéole 7.2 3.2 - cis-ocimène 1.1 0.5 - trans-ocimène 0.6 - - linalol 42.5 17.5 10.1 camphre 7.8 4.5 1.7 bornéol 2.7 1.6 1.5 terpinèn-4 ol 2.5 1.5 1.1 α α α α-terpinéol 3.9 - - acétate de lynalyle 21.0 33.5 28.4 acétate de lavandulyle 2.5 1.9 1.8 acétate de géranyle 1.4 - - coumarine - 5.3 7.7 α-, β-caryophyllène 1.3 3.4 2.4 non identifié - 9.0 1.6 herniarine - 1.6 2.6 non identifié 0.6 2.4 2.8 non identifié - - 2.3 (% de l’Extrait) constituants huile essentielle CO2 oléorésine analyse CPG α-curcumène 10.0 3.7 2.3 α-zingibérène 44.0 19.6 12.1 β-zingibérène 8.0 3.4 2.0 β-bisabolène 8.3 3.7 2.4 βsesquiphéllandrèn e 17.8 7.9 4.9 zingérone 0.8 0.7 0.3 analyse HPLC 6-gingérol 0.1 16.4 0.9 8-gingérol 0.3 3.1 0.7 10-gingérol - 3.8 0.8 6-shogaol 0.3 2.8 6.3 8-shogaol - - 1.6 PROFILS COMPARATIFS D’EXTRAITS DE GINGEMBRE gingérols MeO HO O OH (CH2)n Me shogaols MeO HO O (CH2)n Me (% de l’Extrait) 15 29 EXTRACTION SUPERCRITIQUE - Avantages et inconvénients techno CO2 Avantages pressions et températures de travail modérées x bon marché x atoxique x naturel et abondant x ininflammable x inertie chimique x viscosité et diffusivité faibles uploads/Finance/ extract-paprika.pdf
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- Publié le Jui 03, 2022
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