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1 Hétérocycles aromatiques Exercice 1. Soit les hétérocycles suivants : N N H O

1 Hétérocycles aromatiques Exercice 1. Soit les hétérocycles suivants : N N H O 1. pyridine 2. pyrrole 3. furane .. .. .. .. Indiquer si les doublets libres des atomes d’azote et d’oxygène participent ou non à l’aromaticité. Indiquer l’état d’hybridation de ces hétéroatomes. Comparer les basicités respectives de la pyridine et du pyrrole en justifiant votre réponse. Exercice 2. Soit les enchaînements réactionnels ci-dessous. Sachant que C et E sont des composés bicycliques, donner une représentation plane des structures A à E. N H O O 2 H2SO4/HgSO4, H2O 1) BH3 2) NaOH/H2O2 majoritaire A + D E majoritaire 1) NaH (1 équivalent) 2) H2O, H , ∆ B C HO O A A 1) NaH (1 équivalent) 2) H2O, H , ∆ Exercice 3. Remarque : dans cet exercice les aspects liés à la stéréochimie seront négligés. Soit l’enchaînement réactionnel suivant : N OH oxydation (- 2 H) ∆ O CH3 OH H2SO4 conc., ∆ A + B C + D E + F (régioisomères) (régioisomères) (régioisomères) ( - 2 H2O) On donne la structure du composé E et les filiations des différents produits obtenus: A donne C qui donne E et B donne D qui donne F. Donner une représentation plane de A, D et F. Proposer ensuite un enchaînement réactionnel pour préparer majoritairement le composé G (ci-dessous) à partir de E, sachant que lors de la première étape, un des produits utilisés sera : Li . Enfin, imaginer un enchaînement réactionnel permettant de préparer majoritairement le composé H à partir de G, sachant qu’une des étapes réactionnelles est une réaction haloforme. N CH3 O E N CH3 O O CH3 G N O H CO2C2H5 2 Exercice 4. Remarque : dans cet exercice les aspects liés à la stéréochimie seront négligés. Soit l’enchaînement réactionnel suivant : 1) NaOH 2) A BuLi (1 équivalent) B 3) H2O, H 2) éthanal 1) BuLi (1 équivalent) C N Cl CH2Br N N CH3 H Sachant que B et C sont des composés tricycliques, donner une représentation plane des structures A à C. Exercice 5. Proposer un enchaînement réactionnel pour préparer le composé A (formule ci- dessous) à partir de la phénylhydrazine (H5C6NHNH2). Remarque : la dernière étape réactionnelle fera intervenir comme réactif : Br(CH2)3N(CH3)2 N (CH2)3 N(CH3)2 A Exercice 6. Compléter l’enchaînement réactionnel suivant : A B NH2 OMe O Me H cat. C PhNO2 Exercice 7. Expliquer la réaction suivante. Remarque : le mode de préparation d’hétérocycle impliqué dans cet exercice n’a pas été explicitement vu en cours mais toutes les réactions mises en œuvre lors du mécanisme sont connues (cours 1ère et 2ème année) : butanedial H cat. O P2O5 3 Corrections Exercice 1. 1. pas de participation, sp2 2. participation, sp2 3. participation, sp2 La pyridine est plus basique que le pyrrole du fait d’une plus grande disponibilité du doublet libre de l’azote qui n’est pas engagé dans la conjugaison. Exercice 2. N H O O 2 N H H2SO4/HgSO4 O N H O O N O 1) NaH 2) H2O, H , ∆ ∆ ∆ ∆ N H O CHO 1) BH3 2) NaOH majoritaire majoritaire 1) NaH 2) H2O, H , ∆ ∆ ∆ ∆ N O HO N O H N O A B C D E Exercice 3. ∆ ∆ ∆ ∆ O CH3 OH N OH cycloaddition [4+2] N OH CH3 O OH N CH3 O OH OH A B N CH3 O N H2SO4 conc., ∆ ∆ ∆ ∆ C D H2O 4 Exercice 3. (suite) oxydation (- 2 H) N CH3 O N CH3 O E F Li CuI N CH3 O N CH3 O O CH3 G N CH3 O CHO minoritaire majoritaire H2SO4/HgSO4, H2O C + D (NaOH, Br2) en excès N OH O O OH EtOH en excès, H N OC2H5 O O OC2H5 N EtONa H5C2O2C O N O CO2C2H5 majoritaire minoritaire G Exercice 4. N N H N Cl CH2Br BuLi N N Na N N N Cl NaOH CH3 CH3 CH3 N N N BuLi N N N Li O N N N 1) 2) H2O, H A B C HO 5 Exercice 5. Synthèse de Fischer N N H H5C6 H N H N H H N H H NH2 N H H4N NH2 N H H5C6 H2O O N H N H NH H N H NH H NH2 1) NaH 2) Br(CH2)3N(CH3)2 N (CH2)3 N(CH3)2 A Exercice 6. A B NH2 OMe O Me C NH2 OMe O Me AN 1,4- NH OMe OH Me NH OMe O Me NH OMe O Me H NH OMe O Me H H a b c d e f SE H OMe NH HO Me a b c d e f H H H2O OMe NH Me oxydation OMe N Me PhNO2 H2 tautomérie Exercice 7. O O H O OH O O H H O furane O OH butanedial - H2O P2O5 uploads/Finance/ heterocycles-aromatiques.pdf