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HAL Id: tel-00833174 https://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00833174 Submitted on 12 Jun 2013 HAL is a multi-disciplinary open access archive for the deposit and dissemination of sci- entific research documents, whether they are pub- lished or not. The documents may come from teaching and research institutions in France or abroad, or from public or private research centers. L’archive ouverte pluridisciplinaire HAL, est destinée au dépôt et à la diffusion de documents scientifiques de niveau recherche, publiés ou non, émanant des établissements d’enseignement et de recherche français ou étrangers, des laboratoires publics ou privés. Mécanismes de corrosion des couches minces d’argent en milieu sulfuré Ning Li To cite this version: Ning Li. Mécanismes de corrosion des couches minces d’argent en milieu sulfuré. Chimie analytique. Université Pierre et Marie Curie - Paris VI, 2012. Français. NNT : 2012PA066103. tel-00833174 Université Pierre & Marie Curie - Paris 6 Bureau d’accueil, inscription des doctorants et base de données Esc G, 2ème étage 15 rue de l’école de médecine 75270-PARIS CEDEX 06 Tél. Secrétariat : 01 42 34 68 35 Fax : 01 42 34 68 40 Tél. pour les étudiants de A à EL : 01 42 34 69 54 Tél. pour les étudiants de EM à MON : 01 42 34 68 41 Tél. pour les étudiants de MOO à Z : 01 42 34 68 51 E-mail : scolarite.doctorat@upmc.fr THESE DE DOCTORAT DE L’UNIVERSITE PIERRE ET MARIE CURIE Spécialité Chimie Physique et Chimie Analytique Présentée par Ning LI Pour obtenir le grade de DOCTEUR de l’UNIVERSITÉ PIERRE ET MARIE CURIE Sujet de la thèse : Mécanismes de corrosion des couches minces d’argent en milieu sulfuré soutenue le 6 avril 2012 devant le jury composé de : Mme. Sylvie Bourgeois Directeur de Recherche à l’Université de Bourgogne Rapporteur M. Jean Steinmetz Professeur à l’Université de Nancy I Rapporteur M. Michel Cassir Professeur à Chimie ParisTech Examinateur M. Patrice Raynaud Directeur de Recherche à l’Université Paul Sabatier Examinateur M. François Reniers Professeur à l’Université Libre de Bruxelles Examinateur Mme. Elin Sondergard Ingénieur de Recherche à Saint-Gobain Recherche Examinateur Mme. Anouk Galtayries Maître de Conférences à Chimie ParisTech Examinateur M. Philippe Marcus Directeur de Recherche à Chimie ParisTech Directeur de thèse Table des matières Introduction ...................................................................................................................................... 1 Chapitre 1 Couches minces d’argent : contexte industriel et corrosion ............................................. 5 1.1 Couches minces d’argent ............................................................................................................. 6 1.1.1 Vitrages à basse émissivité ........................................................................................................ 6 1.1.2 Réflexion des rayons infra-rouges (IR) et transmission dans le visible....................................... 7 1.1.3 Fabrication de l’empilement par pulvérisation magnétron ....................................................... 8 1.1.4 Processus et problématique industrielle.................................................................................. 10 1.2 Revue bibliographique ...............................................................................................................11 1.2.1 Dégradation de l’argent dans un empilement multicouche .................................................... 11 1.2.2 Corrosion de l’argent atmosphérique ...................................................................................... 13 1.2.3 Réactivité électrochimique de l’Ag........................................................................................... 16 1.3 Identification des mécanismes de corrosion de couches minces d’argent dans un empilement à basse émissivité ...............................................................................................................................20 1.4 Mesures actuelles contre la corrosion ........................................................................................22 1.5 Stratégie de l’étude ....................................................................................................................24 Chapitre 2 Elaboration et caractérisation des systèmes d’étude par pulvérisation cathodique magnétron .......................................................................................................................................25 2.1 Elaboration des systèmes d’étude par pulvérisation cathodique magnétron..............................26 2.1.1 Couches d’argent de 10 nm à 1 µm d’épaisseur....................................................................... 27 2.1.2 Traitement thermique.............................................................................................................. 29 2.2 Caractérisation des couches .......................................................................................................33 2.2.1 Structure des couches par Diffraction de Rayons X (DRX) et Microscopie Électronique en Transmission (MET)........................................................................................................................... 35 2.2.2 Caractérisations chimiques des surfaces (XPS) et interfaces (ToF-SIMS) ................................. 37 2.2.2.1 Caractérisation chimique des surfaces par spectroscopie de photoélectrons induits par rayons X (XPS)............................................................................................................................... 37 2.2.2.2 Caractérisation chimique des surfaces et interfaces par ToF-SIMS ................................. 39 2.2.3 Caractérisation du comportement électrochimique en solution aqueuse à pH 13 (CV)......... 43 2.2.3.1 Système Ag-360................................................................................................................ 43 2.2.3.2 Système Ag-100................................................................................................................ 48 2.2.4 Caractérisation du comportement électrochimique en solution chlorurée à pH 13 (CV) ....... 49 2.3 Bilan ...........................................................................................................................................53 Chapitre 3 Modifications structurales superficielles induites par l’adsorption du soufre .................55 3.1 Techniques et protocole expérimental .......................................................................................56 3.2 Comportement électrochimique en solution sulfurée Na2S 1 mM + NaOH 0,1 M dans le domaine d’adsorption du soufre.....................................................................................................................58 3.3 Etude EC-STM des modifications structurales d’une surface monocristalline Ag(111) - Evolution morphologique et structures superficielles adsorbées.....................................................................60 3.3.1 Surface métallique à -1,100 V .................................................................................................. 60 3.3.2 Modifications structurales induites par adsorption à -1,000 V................................................ 61 3.3.3 Modifications structurales induites par adsorption à -0,640 V................................................ 64 3.3.3.1 Modifications induites par saut de potentiel de -1,100 à -0,640 V.................................. 64 3.3.3.2 Modifications structurales induites par balayage de potentiel de -1,100 à -0,640 V ...... 65 3.3.3.3 Structure adsorbée à -0,640 V.......................................................................................... 67 3.3.4 Modifications structurales induites par désorption à -1,100 V................................................ 69 3.3.5 Modifications structurales induites par cyclage de potentiel entre -1,100 et -0,640 V........... 70 3.3.6 Bilan ......................................................................................................................................... 70 3.4 Etude EC-STM des modifications structurales d’une couche polycristalline d’Ag de 1 µm d’épaisseur...................................................................................................................................... 71 3.4.1 Surface des couches d’Ag polycristallines................................................................................. 71 3.4.2 Surface métallique à -1,100 V .................................................................................................. 73 3.4.3 Modifications structurales induites par adsorption à -0 ,910 et -0,640 V ............................... 74 3.4.4 Modifications structurale induites par désorption à -1,100 V ................................................. 76 3.4.5 Bilan ......................................................................................................................................... 76 3.5 Discussion : Mécanisme d’adsorption du S.................................................................................77 3.5.1 Structures adsorbées et modifications morphologiques superficielles................................... 77 3.5.2 Réaction d’adsorption du soufre.............................................................................................. 82 3.5.3 Implications des observations sur Ag(111) pour les couches texturées (111)......................... 85 3.6 Conclusion..................................................................................................................................86 Chapitre 4 Cinétique de sulfuration et caractérisation de la croissance d’Ag2S.................................89 4.1 Protocole de travail ....................................................................................................................90 4.1.1 Voltammétrie Cyclique (CV)..................................................................................................... 90 4.1.2 Microbalance à quartz électrochimique (EQCM)..................................................................... 90 4.2 Comportement électrochimique en solution sulfurée à pH 13 ...................................................91 4.2.1 Comportement électrochimique d’Ag-360 et Ag-10 dans Na2S 1 mM + NaOH 0,1 M............. 91 4.2.2 Formation/réduction de α- et β-Ag2S ...................................................................................... 93 4.2.3 Limitation de la formation d’Ag2S par la diffusion en solution de HS-...................................... 94 4.2.4 Effet de la vitesse de balayage ................................................................................................. 97 4.3 Suivi in situ de la réaction spontanée de formation d’Ag2S (EQCM)............................................98 4.3.1 Cinétique de sulfuration des couches Ag-360 au potentiel de circuit ouvert (OCP)........... 98 4.3.2 Cinétique de sulfuration des couches Ag-100 au potentiel de circuit ouvert (OCP)......... 101 4.3.3 Cinétique de sulfuration des couches Ag-10 au potentiel de circuit ouvert (OCP)........... 102 4.3.4 Bilan des résultats EQCM obtenus avec les couches d’Ag de différentes épaisseurs (360, 100 et 10 nm).............................................................................................................................. 105 4.4 Caractérisation ex situ des couches sulfurées...........................................................................106 4.4.1 Préparation des couches sulfurées ........................................................................................ 106 4.4.2 Observation morphologique des sulfures d’argent par AFM................................................. 107 4.4.3 Caractérisation chimique des surfaces par XPS...................................................................... 108 4.4.3.1 Rapports atomiques Ag/S............................................................................................... 108 4.4.3.2 Estimation des épaisseurs équivalentes de sulfure d’argent......................................... 112 4.4.3.3 Exploitation quantitative des données XPS en prenant un modèle en îlots .................. 116 4.4.3.4 Observation par microscopie électronique en transmission (MET)............................... 120 4.4.4 Caractérisation chimique par ToF-SIMS ................................................................................. 121 4.4.4.1 Profils ToF-SIMS des échantillons Ag-100 sulfurés......................................................... 121 4.4.4.2 Profils ToF-SIMS des échantillons Ag-10 sulfurés........................................................... 125 4.5 Bilan .........................................................................................................................................128 Conclusions générales et perspectives ...........................................................................................131 Annexe...........................................................................................................................................135 Références......................................................................................................................................157 Introduction 1 Introduction Saint-Gobain, leader mondial de l’habitat, apporte des solutions innovantes dans la conception et la distribution de matériaux de construction permettant de répondre aux défis majeurs que sont les économies d’énergie et la protection de l’environnement. Le verre, produit industriel depuis des siècles, est au cœur des innovations technologiques actuelles. En déposant des matériaux en couches minces sur la surface du verre, on ajoute une (ou plusieurs) fonction(s) telles que : l’isolation thermique renforcée, le contrôle solaire ou encore des propriétés anti-reflet, anti-pluie ou autonettoyante pour les parois vitrées du bâtiment ou de l’automobile. Dans cette étude, nous nous sommes intéressés particulièrement aux produits d’isolation thermique renforcée conçus pour réduire la perte d’énergie et répondre aux besoins de confort dans l’habitat. Ces produits sont fabriqués sous forme de doubles vitrages. Des empilements à basse émissivité sont déposés sur la paroi d’une des deux vitres et ces revêtements combinent deux propriétés importantes : une faible réflexion dans le domaine visible et une forte réflexion dans le domaine infrarouge thermique. Ainsi, on limite la perte de chaleur intérieure sans diminuer l’éclairage par la lumière extérieure. Avec ces empilements à basse émissivité, le transfert thermique est réduit d’un facteur 3 par rapport à un double vitrage classique et d’un facteur 6 par rapport à un simple vitrage. Les produits de basse émissivité de Saint-Gobain Glass sont essentiellement des empilements à base d’argent, comportant une ou plusieurs couches d’argent séparée(s) par des couches diélectriques. Malgré une commercialisation depuis les années 80 (les premiers vitrages Planitherm® de Saint-Gobain datent des années 83-84), des nombreux travaux de recherche visant l’amélioration de la qualité (l’émissivité, par exemple), de la durabilité et de la résistance à la corrosion sont toujours consacrés à ces produits car la complexité du système d’empilement rend difficile la compréhension des mécanismes responsables de la dégradation. En effet, cette complexité implique des domaines très variés. Par exemple, d’un point de vue mécanique, les couches minces d’argent sont connues pour leur faible adhésion sur substrats du fait d’une énergie de surface élevée. Ainsi, le démouillage des couches induit la formation d’agglomérats d’argent et provoque la perte du caractère continu des propriétés de la couche. En outre, il est difficile d’identifier précisément les précurseurs de corrosion de la couche mince d’argent qui est confinée dans un empilement, compte tenu de la présence de nombreuses interfaces entre les différentes uploads/Finance/ microsoft-word-these-ningli-corrosion-d-argent.pdf