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République Algérienne Démocratique et Populaire Ministère de l’enseignement sup

République Algérienne Démocratique et Populaire Ministère de l’enseignement supérieur et de la recherche scientifique Université des Sciences et de la Technologie Houari Boumediene Faculté de génie mécanique & génie des procédés Domaine science et technique Option : Raffinage et pétrochimie MASTER 1 Thème : Procédé de Transformation L’ALKYLATION Réaliser Par : •HAMAL Amina •MEDDOUR Kahina •IDIR Wassila •ZAHAF Meriem 1 SOMMAIRE I. INTRODUCTION II. ROLE DU PROCEDE III. CARACTÉRISTIQUES THERMODYNAMIQUES DES RÉACTIONS IV. ACTIVATION DE LA RÉACTION 1. RÉGÉNÉRATION DE L’ACIDE SULFURIQUE V. DONNÉES DU PROCÉDÉ 1. COMPOSITION DE LA CHARGE 2. PRÉTRAITEMENT DES CHARGES 2.1. EFFET DIOLÉFINES 2.2. EFFET DE L’EAU 2.3. EFFET DES COMPOSÉS OXYGÉNÉS (ALCOOL, ETHERS) VI. CONDITIONS OPÉRATOIRES 1. COMPOSITION DU CATALYSEUR 2. RAPPORT (ISOBUTANE/OLÉFINE) 3. TEMPS DE RÉACTION 4. TEMPÉRATURES DE RÉACTION VII. LES PROCÉDÉS D’ALKYLATION SULFURIQUE 1. PROCÉDÉ STRATCO 1.1. CONDITIONS OPÉRATOIRES 1.2. DESCRIPTION DU PROCÉDÉ 1.3. SCHÉMA (RÉACTEUR+ PROCÉDÉ) 2. PROCÉDÉ DE KELLOG/EXXON 2.1. CONDITIONS OPÉRATOIRES 2.2. DESCRIPTION DU PROCÉDÉ VIII. COMPARAISON DES DEUX PROCÉDÉS IX. AVANTAGES ET INCONVÉNIENTS X. SCHÉMA RÉCAPITULATIF XI. TENDENCES FUTURES XII. CONCLUSION 2 I. INTRODUCTION En1877, Friedel et Crafts publient les premiers résultats de leur études sur l’alcoylation catalytique qui consistait alors à substituer un noyau aromatique en présence de chlorure d’ aluminium depuis lors , non seulement la désignation d’alcoylation s’est transformée en alkylation ,mais de plus le champs d’application de cette réaction s’est élargie aux structures aliphatiques et a l’ utilisation de catalyseur varies, a tel point qu’aujourd’hui les réactions d’alkylation représentent un potentiel de synthèse puissant aux applications multiples. Utilisé depuis la seconde guerre mondiale, l’alkylation aliphatique est et sera probablement de plus en plus un procédé clé du raffinage pour la production de bases carburant à haut indice d’octane satisfaisant aux critères exigeant de reformulation des essences. Différents procédés d’alkylation d’iso paraffine (les isobutane essentiellement) par les oléfines ont été développé dans les années 1930.Des systèmes catalytique à base de chlorure d’aluminium ont été utilisé mais aujourd’hui Ces procédés à base d’AlCl3 ont été rapidement détrôné par des procédés plus économiques utilisant les acides liquides concentrés HF et H2SO4. 3 II. ROLE DU PROCEDE : La demande croissante en essence de qualité supérieure s’accompagne de nouvelles contraintes portant sur la teneur en plomb des carburants. Commencée aux États-Unis et au Japon, le processus de réduction des additifs au plomb (promoteur d’octane) dans les essences est maintenant bien engagée en Europe .Il devrait aboutir à la suppression totale de cet additif vers l’an 2000. Récemment, les Etats-Unis ont décidé la suppression totale du plomb et, avec le Clean Air Act, de limiter les teneurs de certains constituants. Considérés comme dangereux, dans l’essence, une reformulation des essences est donc nécessaire, les contraintes à respecter étant, pour l’essentiel, les suivants : Elimination totale du plomb. Réduction de la teneur en benzène : moins de 1 pour cent en volume. Réduction de la teneur en aromatiques : 25 pour cent maximum en volume. Teneur maximum en oléfines : voisine de 10 pour cent en volume. Teneur en oxygène : supérieure à 2 pour cent en masse. Tension de vapeur : comprise entre 0.46 et 0.56 bar. En Europe, des mesures analogiques sont à l’étude, sans réduire les indices d’octane recherche (NOR) et moteur (NOM) des essences qui doivent être maintenus à des niveaux élevés : NOR/NOM =95/85 pour l’Europe et 98/88 pour le super plomb. Ceci implique d’avoir recours de façon toujours croissante à d’autres composés que les aromatiques : alcanes fortement ramifiés et composés oxygénés (éthers surtout, dans certains cas alcools). Les alkylats constituent une base pour carburant qui répond à l’ensemble des critères des essences reformulées, car ils ne sont pas constitués que d’iso paraffines très ramifiées, leurs teneurs en aromatiques et oléfines sont très basses. Aux Etats-Unis, 11% en volume du pool essence sont constitués d’alkylat. La teneur en alkylat dans les carburants européens est passée de 4% en masse en 1988 à 6% aujourd’hui. 4 Soit : G° < 0 Pour : T ≤196°C Les Propriétés des Principaux Constituants des Carburants : III. CARACTERISTIQUES THERMODYNAMIQUES DES REACTIONS : L’alkylation de l’isobutane peut s’effectuer soit par une charge sélective d’oléfines fractionnées, soit le plus souvent par un mélange riche en oléfines légères. La présence de plusieurs isomères dans la charge et le nombre important d’isomères possibles pour les hydrocarbures supérieurs laissant donc prévoir une certaine complexité pour le processus réactionnel. A partir d’études fondamentales de l’alkylation de l’isobutane par des oléfines pures et en comparant la composition d’un effluent industriel à celle de l’alimentation, on peut admettre les principales réactions suivantes : i-C4H10 + i-C4H8 i-C8H18 Gaz Gaz Liquide Avec : G°= -27 100 + 63.2 T Soit : G° < 0 Pour : T ≤156°C i-C4H10 + i-C4H8 i-C8H18 Gaz Gaz Gaz Avec : G°= -18 350 + 39.1 T 5 L’alkylation d’une oléfine est une réaction exothermique s’accompagnant d’une réduction du nombre de molécules, correspondant a une diminution de l’entropie. On en déduit que les réactions seront équilibrées et que le déplacement de l’équilibre vers la formation de l’alkylat sera favorisé par un abaissement de la température et une augmentation de pression. On peut estimer les chaleurs de réaction, par kilogramme d’alkylat produit, à ;  195 Kcal/kg : avec le propène  175 Kcal/kg : avec les butènes  140 Kcal/kg : avec les pantènes L’exothemicité de la réaction dépend de la nature de l’oléfine. Comme on peut le voir dans le tableau suivant : Oléfine H (kJ/mol) Propylène -81.5 Butène-1 -89.4 Butène-2 cis -82.5 Butène-2 trans -78.4 Pentènes -74.9 Influence de la nature de l’oléfine sur la chaleur de réaction de l’alkylation de l’isobutane IV. ACTIVATION DE LA RÉACTION : LES CATALYSEURS En l’absence de catalyseurs, dans des conditions purement thermiques, la réaction d’alkylation nécessiterait l’utilisation de températures de l’ordre 500°C et de pression de 200 kg/cm2 jusqu'à 500 kg/cm2. Avec des catalyseurs appropriés, on remarque que la vitesse de réaction sont visiblement atteintes à des températures voisines de l’ambiante et des pressions modérées. Les catalyseurs utilisés sont de deux types :  Acides protoniques (SO4H2 acide sulfurique - FH acide fluorhydrique)  Acides de LEWIS AlCl3. L’activité de ces catalyseurs décroit en effet au cours du temps, à cause de la formation de complexes avec les oléfines et aussi la dilution par les traces d’eau dans la charge. 6 Industriellement on utilise presque exclusivement SO4H2 (à 98% - 100%) et FH à cause de leur bonne sélectivité, de leur simplicité de la mise en œuvre et du control facile de leur activité catalytique. L’acide HF reste sélective dans un domaine de température plus grand que SO4 H2, se qui permet d’opérer à des températures compatibles avec l’emploi d’eau pour le refroidissement (10 à 50°C contre 0 à 10°C). Sa mise en œuvre nécessite, par contre, certaines précautions pour éviter les risques de fuite vers l’atmosphère. Les principales caractéristiques physico-chimiques de ces deux acides sont résumées dans le tableau suivant : HF H2SO4 Masse 20.01 98.09 moléculaire Point 19.4 290 d’ébullition (°c) Point de -82.8 10 fusion (°C) Densité 0.99 1.84 Viscosité 0.256 33 (15°C) (10°C) Acidité 10 11.1 Les caractéristiques présentées dans le tableau sont relatives à des acides frais. Les acides en opérations dans les unités d’alkylation sont des acides (équilibrés). Les caractéristiques de ces acides équilibrés sont mal connues et peuvent dépendre du type d’unité. On trouvera des traces d’eau dans ces acides à de faibles proportions. 7 1. Régén éra tion d e l’acid e su lfuriq u e : Les procédés d’alkylation sulfurique s’accompagnent d’une production importante de boues acides (90% masse d’H2SO4). Le retraitement de ses boues est une opération complexe et coûteuse car l’acide sulfurique ne peut pas être séparé physiquement des huiles solubles. Les boues acides doivent donc être détruites, l’acide sulfurique est ensuite reconstitué à partir de SO2 produit lors de la réduction de H2SO4 par les huiles solubles. Le schéma de principe du retraitement de l’acide sulfurique est le suivant : Décomposition par action de l’air de l’acide et des huiles organiques en SO2 H2O CO2 et N2 ; Conversion di SO2 en SO3 ; Captation du SO3 par l’eau pour sa transformation en H2SO4 de titre supérieur à 98.5 % masse. Ces opérations sont très souvent réaliser en dehors de la raffinerie. V. DONNÉES DU PROCÉDÉ : 1. Composition de la charge : Les unités d’alkylation aliphatique traitent des charges oléfinique principalement issues des unités de craquage catalytique, la composition de ses charges est variable selon les raffineries. Le raffineur peut être amené à traiter principalement 3 types de charge oléfinique: Coupes C4 : (Isobutane, n-butane, butène, iso-butène) Coupes C3 + C4 : (Propylène, propane, butène, …) Coupes C4 contenant des C5 : (Pantène-1, cyclo-pantène, méthyle-2 butène-1) 2. Prétraitement des charges : L’effet principal résultant de la présence d’impuretés dans les charges des unités d’alkylation est une augmentation de la consommation de catalyseurs, et une baisse de l’indice d’octane de l’alkylat. 2.1. Effet des dioléfines: 8 Les dioléfines contenues dans la coupe C4 entrainant une perte d’acide sulfurique, d’environ 10 uploads/Finance/ note-chapitre-ii-rp-2014.pdf