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I.3.1 1.1.2.1. Types de catalyseurs Une gamme assez large de catalyseurs hétéro

I.3.1 1.1.2.1. Types de catalyseurs Une gamme assez large de catalyseurs hétérogènes a été fabriquée et, sans aucun doute, des types encore plus différents seront inventés et fabriqués. Dans cette section, nous mentionnons les différents types de catalyseurs et leurs formes et certains des termes utilisés pour les décrire. En général, il existe des catalyseurs hétérogènes, homogènes et biologiques. Il s'agit d'une division quelque peu arbitraire, mais qui sert à condenser la gamme des types de catalyseurs. Cette plage est illustrée sur la Fig. 1.1. I.3.1 1.1.2.2. Formes de catalyseurs hétérogènes Les catalyseurs hétérogènes se présentent sous différentes formes selon leur utilisation. Certaines catégories fréquemment mentionnées sont: • Métaux seuls Métaux colloïdaux, éponges métalliques ou noirs, métaux squelettiques, poudres métalliques, ﬁlms métalliques évaporés, ﬁlms électrodéposés, ﬁls, feuilles, gazes • Métaux et autres composants Oxydes métalliques, sulfures métalliques, nitrures métalliques, carbures métalliques, borures métalliques, alliages métalliques, verres métalliques, tamis moléculaires, sels, acides HÉTÉROGÈNE HOMOGÈNE BIOLOG Prise en charge Orgeno- Les enz inorganique Masse Prise en charge métallique métal métal les métaux complexes composés Métal Prise en charge oxydes, organo sulfures, métallique etc. complexes FIGURE 1.1 Types généraux de catalyseurs. • Supports (transporteurs) Superﬁcie élevée (> 1 m / g) 2 Poreux: argiles naturelles, alumine, magnésie, charbon actif, silice, amiante Non poreux: silice-alumine, noir de carbone , dioxyde de titane, oxyde de zinc Faible surface (<1 m / g) Poreux: kieselguhr, pierre ponce Non poreux: verre dépoli, «alundum» ( α -Al 2 O 3 ), carbure de silicium • Métaux et métaux pris en charge ainsi que d'autres composants Granulés, granulés, extrudats, monolithes et formes spéciales I.3.1 1.1.2.3. Préparations de catalyseurs hétérogènes Une excellente revue de diverses méthodes de préparation de catalyseurs a été publiée, et un livre antérieur consacré aux préparations de la littérature des brevets de catalyseurs d'hydrogénation est disponible. Des études spéciales sur la formation de nanoparticules métalliques sont apparues en 1997 et 1998. Ce qui suit est un résumé général des méthodes de préparation. 2 1 2 3–5 Les métaux colloïdaux sont généralement préparés par réduction d'un sel avec un agent réducteur, tel que le phosphore, l'acétone, le tanin ou le monoxyde de carbone. Les métaux de platine peuvent également être préparés sous forme de «noirs» très actifs ﬁnement divisés en réduisant le sel métallique dans une solution aqueuse de borohydrure de sodium ou de potassium. Les éponges métalliques (ou noirs) sont des colloïdes coagulés formés à partir de la réduction d'un sel dans une solution alcaline avec du formaldéhyde. Les métaux squelettiques sont formés par lessivage d'un métal d'un alliage intime de deux métaux ou plus. Le meilleur exemple en est le nickel de Raney. Le nickel de Raney, du nom de son inventeur, Murray Raney, est largement utilisé dans l'industrie, principalement parce qu'il est peu coûteux et présente un large éventail d'activités catalytiques. Essentiellement, il est préparé par un lessivage au NaOH d'Al à partir d'un alliage 50–50 de Ni et d'Al. Diverses formes standard de nickel de Raney sont utilisées et des discussions à ce sujet sont facilement disponibles. tableau 1.1 énumère quelques éléments essentiels de la préparation. Le procédé Raney est utilisé pour préparer plusieurs autres catalyseurs métalliques lystes. 7, 9, 10 Les poudres métalliques sont fabriquées de plusieurs manières différentes. Ils peuvent être préparés par des sels réducteurs dans un courant d'un gaz réducteur, tel que l'hydrogène; les chlorures de métaux sont couramment utilisés, mais les oxydes sont également utilisés. La décomposition thermique sous vide de carbonyles métalliques ou de sels métalliques d'acides organiques, tels que les formiates, produit des poudres métalliques. Les surfaces de ces poudres sont d'environ 1,5 m / g. Des poudres peuvent également être fabriquées à partir de la réduction électrolytique de sels dans des solvants organiques et par atomisation du métal. Les ﬁlms métalliques évaporés sont préparés en «pulvérisant» des ﬁls métalliques sous vide. Ils ont des surfaces allant de 150 cm / g à plusieurs m / g. 6,7 Le 8 2 2 2 Les sulfures métalliques peuvent être préparés en faisant simplement passer un composé contenant du soufre sur le métal dans un courant d'hydrogène. Ces catalyseurs sont assez immunisés contre les poisons non métalliques typiques. Les borures de nickel sont généralement préparés par réduction de sels de nickel avec du borohydrure de sodium ou de potassium. Deux types sont utilisés. Le borure de nickel P1 est préparé par réaction entre des solutions aqueuses de sels de nickel et un borohy- 1.1..1.1 TABLEAU 1.1 Différents catalyseurs Raney Nickel Une addition NaOH: temp Alliage Digestion R Type (° C) (w / w) (° C / heure) Processus de lavage ac W1 0 1: 1 115/4 heures H 2 O / EtOH Le p W2 25 4: 3 100 / 8–12 h H 2 O / EtOH M W3 –20 4: 3 50/50 min H 2 O / EtOH H W4 50 4: 3 50/50 min H 2 O / EtOH, H 2 H W5 50 4: 3 50/50 min EtOH H W6 50 4: 3 50/50 min H 2 O, H 2 / EtOH Le pl W7 50 4: 3 50/50 min H 2 O / EtOH H W8 0 1: 1 100/4 heures H 2 O / dioxane Le p dride, et P2 est préparé à partir de la réaction entre des solutions d'éthanol à 95% de sels de nickel et un borohydrure. Les verres métalliques sont des alliages qui ont été refroidis si rapidement qu'aucune structure cristalline n'a eu le temps de se développer, par exemple Pd-Si, Pd-Ge, Fe-Ge (Metglas). Ces matériaux se caractérisent par l'absence de lignes nettes dans leurs spectres de rayons X. Les métaux les plus catalytiquement actifs sont Ni, Pd, Pt et Rh. Le nickel est largement utilisé dans l'hydrogénation. Il est fréquemment utilisé sous forme squelettique comme le nickel de Raney (Ra-Ni ou RNi). L'hydrogénation de presque tous les groupes fonctionnels hydrogénables peut être réalisée sur une certaine forme de Ra-Ni. Ra-Ni est également utile pour la désulfuration de composés organiques, mais il s'agit d'une réaction stoechiométrique et non d'une réaction catalytique. Le palladium est bon pour l'hydrogénation de la plupart des insaturations à l'exception des benzènes. Il est fréquemment utilisé par les chimistes organiques synthétiques pour l'hydrogénolyse des groupes protecteurs. Il est particulièrement utile pour la demi-hydrogénation des acétylènes. Le platine catalyse l'hydrogénation de la plupart des groupes fonctionnels. Il ne catalysera pas l'hydrogénation des esters, acides et amides. Le rhodium est bon pour l'hydrogénation de la plupart des groupes fonctionnels avec un minimum d'activité d'hydrogénolyse. I.3.1 1.1.2.4. Caractérisations des catalyseurs hétérogènes Un autre terme dans le langage de la catalyse est la texture. Il s'agit d'un terme général faisant référence à une variété de caractéristiques physiques. Une déﬁnition simple est la géométrie détaillée de l'espace vide dans les particules de catalyseur . Essentiellement, il se manifeste en sept mesures. Ceux-ci sont: 1. Surface spéciﬁque (mètres carrés par gramme ou centimètres carrés par gramme): la somme des surfaces externe et interne. 2. Porosité spéciﬁque: l'espace vide poreux accessible par unité de masse. 3. Forme des pores: diﬃcile à décrire sauf dans le cas de structures régulières telles que les zéolithes. 4. Distribution de la taille des pores: la distribution du volume des pores par rapport au pore Taille. 5. Taille moyenne des pores: soit la distribution de la taille des pores, soit la porosité spéciﬁque divisée par la surface spéciﬁque. Les pores sont divisés en trois catégories: macro (30–50 nm), méso (taille intermédiaire) et micro (moins de 2 nm). 6. Formes et tailles d'agglomérats de particules: par exemple, pastilles, granules et extrudats. 7. Distribution granulométrique: pour les métaux supportés; parfois mesurée à partir de micrographies électroniques et parfois calculée à partir du nombre mesuré d'atomes de surface divisé par le nombre total d'atomes; exprimé en pourcentage de dispersion (% D), pourcentage d'atomes exposés ou fraction exposée (FE); peut-être les données les plus citées dans la littérature. Les effets de la taille des particules sur les réactions catalytiques sont maintenant bien connus et en partie compris. Boudart a déﬁni deux classes de réactions catalytiques hétérogènes: sensibles à la structure, celles dont les taux par atome exposé (on parle ici d'ordres de grandeur) dépendent de la taille des particules, comme l'hydrogénolyse des liaisons C – C , et insensibles à la structure, celles dont les taux ne le font pas, comme la déshydrogénation du cyclohexane en benzène. Etant donné que les populations relatives des atomes exposée au niveau des sommets, des arêtes et des plans de cristallites métalliques changent à mesure que les changements de taille des particules, la structure sensible à des réactions sont supposées se produire sur des sites actifs dont les populations changement de la taille des particules. D'autre part, des réactions insensibles à la structure semblent se produire sur tous (ou la plupart) des atomes exposés, et par conséquent, leurs fréquences de renouvellement (taux par atome exposé) ne sont pas beaucoup inﬂuencées par la taille des particules. (Une théorie suggère qu'une couche carbonée recouvre les particules de catalyseur, et comme cela est uniforme sur toute la particule uploads/Finance/ pdf-translator-1599129695172-pdf.pdf