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PHYSIQUE-CHIMIE Filière MP Concours Centrale-Supélec 1999 Problème I - Le bismu

PHYSIQUE-CHIMIE Filière MP Concours Centrale-Supélec 1999 Problème I - Le bismuth Le bismuth est un élément utilisé dans les industries pharmaceutique et cosmétique ainsi que dans la production d’alliages spéciaux. Le problème proposé aborde certaines propriétés de cet élément. Les quatre parties I.A, I.B, I.C et I.D sont indépendantes.Les données numériques nécessaires sont rassemblées à la ﬁn du problème. I.A - Étude structurale I.A.1) Le bismuth a pour numéro atomique , il appartient à la 6ème ligne et à la 15ème colonne de la classiﬁcation périodique. Il donne avec le ﬂuor deux composés de formule et . a) Préciser la conﬁguration électronique de la couche de valence du bismuth. b) Montrer la compatibilité des formules des deux dérivés ﬂuorés et avec les structures électroniques des atomes de bismuth et de ﬂuor. Donner les représentations de Lewis ainsi que les structures géométriques des deux com- posés ﬂuorés . I.A.2) L’étude du diagramme pour le bismuth montre que, pour la fusion, est négatif. a) Connaissez-vous un autre corps pur présentant cette propriété ? b) En utilisant l’égalité des potentiels chimiques d’un corps pur dans deux pha- ses (1) et (2) en équilibre, établir que, le long de la courbe , on vériﬁe où et sont respectivement l’entropie massique et le volume massique du corps pur dans la phase . Justiﬁer qu’usuellement . En justiﬁant votre réponse indiquez si, lors de sa fusion à sous un bar, le bismuth solide ﬂotte ou non sur le bismuth liquide. I.A.3) À l’état solide, l’oxyde de bismuth (III), présente une structure cubique telle que les ions oxyde occupent les centres des arêtes et les centres des faces du cube alors que les ions ont pour coordonnées : ; ; ; . On admettra une tangence anion-cation. a) Dessiner cette structure : vériﬁer la stœchiométrie de l’oxyde et préciser la coordinence de chaque ion par rapport à l’autre. b) Déterminer la masse volumique de l’oxyde de bismuth (III). c) Calculer la compacité de cet oxyde. I.B - Obtention du bismuth Dans cette partie on se placera dans les conditions des approximations d’Ellingham. Z 83 = BiF3 BiF5 BiF3 BiF5 Z F ( ) 9 = ( ) T p , ( ) d p dT ⁄ p f T ( ) = dp dT - - - - - - - - s2 s1 – v2 v1 – - - - - - - - - - - - - - - - - - = si vi i sliquide ssolide > 271°C Bi3+ 1 4 1 4 3 4 ⁄ ; ⁄ ; ⁄ ( ) 1 4 3 4 1 4 ⁄ ; ⁄ ; ⁄ ( ) 3 4 1 4 3 4 ⁄ ; ⁄ ; ⁄ ( ) 3 4 3 4 1 4 ⁄ ; ⁄ ; ⁄ ( ) PHYSIQUE-CHIMIE Filière MP Concours Centrale-Supélec 1999 I.B.1) Le bismuth se trouve principalement dans la nature sous forme de sulfure de bismuth (III) . L’obtention du métal commence par un grillage de ce sulfure solide par le dioxygène avec formation d’oxyde de bismuth (III) et de dioxyde de soufre. Écrire l’équation-bilan relative au grillage d’une mole de et déterminer l’enthalpie libre standard de cette réaction à . Conclure. I.B.2) Dans une seconde étape nous admettrons, pour simpliﬁer, que est réduit par du carbone graphite pur avec uniquement formation de dioxyde de carbone. a) Établir, en précisant les domaines de validité, les expressions pour les couples et en se limitant à l’intervalle de température , chaque réaction d’obtention d’oxyde considérée ne mettant en jeu qu’une mole de dioxygène. b) Tracer sur un même graphe les courbes pour ces deux couples en prenant impérativement comme échelle : en abscisse pour et en ordonnée pour . c) Déterminer la pression de corrosion du bismuth par le dioxygène à . d) Déterminer l’enthalpie libre standard de la réaction de réduction de l’oxyde de bismuth (III) par le carbone à et la constante d’équilibre de la réaction correspondante. Conclure. I.C - Diagramme On considère le diagramme pour les degrés 0, III,IV et V du bismuth tracé pour une concentration en espèce dissoute égale à . Les espè- ces présentes sont, dans le désordre : , , , , et . I.C.1) Identiﬁer, en justiﬁant, chacune des espèces repérées par les lettres à . I.C.2) À l’aide du graphe, déterminer la constante de l’équilibre existant entre les espèces contenant l’élément bismuth au degré III et les ions hydroxyde. I.C.3) Retrouver les pentes théoriques des frontières entre les espèces : et ; et ; et . On prendra . I.C.4) Quel est le degré d’oxydation du bismuth dans ? Proposer une interprétation structurale plausible. I.C.5) À on broie du bismuth et du pentaoxyde de dibismuth ; qu’obtient-on ? Écrire l’équation-bilan de la réaction observée. I.C.6) On donne et . Superposer les courbes correspondantes au diagramme et discuter de la stabilité des espèces bismuthées considérées en présence d’eau. Bi2S3 Bi Bi2O3 Bi2S3 500 K Bi2O3 ∆rG° f T ( ) = Bi2O3 Bi ⁄ CO2 C ⁄ 300 K 1800 K – ∆rG° f T ( ) = 1 cm 100 K 4 cm 100 kJ mol 1 – ⋅ 750 K 750 K E f pH ( ) = E f pH ( ) = 0 10 mol L 1 – ⋅ , Bi s ( ) Bi4O7 s ( ) Bi3+ Bi2O4 s ( ) Bi2O5 s ( ) Bi OH ( )3 s ( ) A F A F B F C F RT F ⁄ x ( ) ln 0 060 x ( ) log , = Bi4O7 pH 2 = Bi2O5 E° O2 H2O ⁄ ( ) 1 23 V , = E° H2O H2 ⁄ ( ) 0 00 V , = E f pH ( ) = PHYSIQUE-CHIMIE Filière MP Concours Centrale-Supélec 1999 I.D - Étude cinétique Certains isotopes du bismuth, tel sont radioactifs, et participent à des familles radioactives ; nous nous intéresserons à la famille : Dans ces réactions naturelles, toutes deux du premier ordre, la période ou demi- vie ou temps de demi-réaction du bismuth est jours et la constante de vitesse associée est notée , la période ou demi-vie du polonium est jours et la constante de vitesse associée ; le plomb est stable. I.D.1) Indiquer quelles transformations fondamentales ont lieu au cours des deux étapes précitées. On pourra faire un bilan des particules élémentaires en précisant leur nature et leur nombre. Chaque réaction n’implique qu’un seul type de particule élémentaire chargée. I.D.2) On considère un échantillon contenant à l’instant , une quantité d’atomes de bismuth et une quantité d’atomes de et une quantité atomes de . a) Exprimer, les quantités de chaque élément à l’instant soit , et en fonction du temps , des constantes et et de , et . b) Pourquoi ne peut-on avoir, à , et ? c) En déduire à quelle date la quantité de est maximale dans l’hypothèse où : ; exprimer alors le rapport . -1.00 0.200 -0.200 -0.600 0.600 1.00 1.40 1.80 2.20 0 2.00 4.00 6.00 8.00 10.0 12.0 14.0 E(V) A B C D E F 4.70 pH B 210 i B 210 i P 210 o P 206 b → → T1 5 02 , = λ1 T2 138 4 , = λ2 P 206 b t 0 = No Bi ( ) B 210 i No Po ( ) P 210 o No Pb ( ) P 206 b t N Bi ( ) t ( ) N Po ( ) t ( ) N Pb ( ) t ( ) t λ1 λ2 No Bi ( ) No Po ( ) No Pb ( ) t 0 = No Po ( ) 0 = No Pb ( ) 0 = P 210 o No Bi ( ) 50 No Po ( ) ⋅ = N Po ( ) No Po ( ) ⁄ PHYSIQUE-CHIMIE Filière MP Concours Centrale-Supélec 1999 d) Tracer, sur un même graphe, l’allure des courbes , et avec les données de la question I.D.2-c et . Données : Numéros atomiques : : ; : ; : . Constante des gaz parfaits : . et , et , . Les grandeurs et sont données à alors que les grandeurs le sont aux températures de changement d’état correspondants. Problème II - Dans ce problème, les trois parties sont indépendantes. Le but de ce problème est d’étudier le fonctionnement d’un moteur réel ditherme du point de vue dyna- mique, c’est-à-dire que la variable temps interviendra. On s’intéressera donc non seulement au travail fourni, mais aussi à la puissance fournie par le moteur. II.A - Introduction Un ﬂuide décrit un cycle de Carnot entre deux sources de chaleur et . On rappelle que le cycle de Carnot est un cycle théorique ditherme constitué de deux isothermes réversibles et de deux adiabatiques réversibles. Le cycle est ici moteur, et le ﬂuide reçoit 1000 J par cycle de la part de la source chaude. II.A.1)Démontrer l’expression du rendement du uploads/Finance/ physique-chimie.pdf