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-1- Chimie organique 7 : Substitution électrophile aromatique La famille des co

-1- Chimie organique 7 : Substitution électrophile aromatique La famille des composés aromatiques, fréquemment rencontrés en chimie organique, compte parmi ses membres, le benzène (C6H6), découvert en 1825 par Faraday. A une époque où la chimie quantique et les méthodes spectroscopiques n’existaient pas, la détermination de sa structure a suscité beaucoup d’intérêt et a conduit à de nombreuses propositions, toutes en cohérence avec la formule brute C6H6 : 3-Prismane Benzvalène Benzène Claus Benzène Dewar Formules de Kékulé :  Proposées en 1865 à une époque où la délocalisation des électrons n’était pas connue  Validée par Pauling en 1928 (théorie de la mésomérie) Les composés aromatiques sont caractérisés par une structure cyclique totalement conjuguée extrêmement stable très difficile à modifier par oxydation ou par addition. Seules les substitutions électrophiles aromatiques (SEAr) sont relativement faciles à réaliser car elles ne font pas perdre le caractère aromatique à la molécule. Dans cette réaction (SEAr), le cycle aromatique y joue le rôle de nucléophile et réagit avec un composé électrophile. Ce chapitre s’intéresse trois aspects :  La notion d’aromaticité,  Les SEAr sur le benzène,  La SEAr sur les cylcles benzéniques déjà substitués. 1. Aromaticité 1.1. Exemples de composés aromatiques - Dérivés du benzène : présence d’un noyau benzénique O OH OH O N + O O NH2 OH -2- - Composés présentant plusieurs noyaux benzéniques accolés : Naphtalène Phénanthrène Pyrène - Cycles présentant des hétéroatomes O N H N Furane Pyrrole Pyridine - Macrocycles à plusieurs dizaines d’atomes de carbone H H H H H H H H H H H H H H H H H H [18]annulène [24]annulène Problématique : Quelle propriété ont en commun les composés aromatiques ? Qu’est-ce qui les caractérise ? 1.2. Stabilité des composés aromatiques Les composés aromatiques sont extrêmement stables en raison de la délocalisation des électrons sur l’ensemble des atomes du cycle. On constate qu’expérimentalement, il est très difficile de les faire réagir, en particulier lorsque la réaction envisagée supprime la conjugaison au sein du cycle. Pour évaluer la stabilité de la molécule, on détermine l’énergie de résonance, c’est-à-dire l’abaissement énergétique dû à la délocalisation électronique en comparaison avec une molécule fictive les mêmes électrons mais sans délocalisation. a) Evaluation de l’énergie de résonance Méthode 1 : Enthalpies standard d’hydrogénation On compare l’enthalpie standard de la réaction d’hydrogénation du benzène et on la compare avec celle du composé fictif analogue au benzène mais sans délocalisation : le cyclohexa-1,3,5-triène. 1. Hydrogénation du cyclohexène : Enthalpie standard d’hydrogénation d’une double liaison : ΔrH°1 = - 120 kJ.mol-1 (mesure expérimentale) + H2 = 2. Hydrogénation de l’hypothétique cyclohexa-1,3,5-triène obtenue en considérant qu’on hydrogène 3 doubles liaisons C=C indépendantes : ΔrH°2 = 3 ΔrH°1 = - 360 kJ.mol-1 (valeur estimée théoriquement) + 3 H2 = -3- 3. Hydrogénation du benzène : Enthalpie standard de réaction : ΔrH°3 = - 210 kJ.mol-1 (mesure expérimentale) + 3 H2 = 4. Report des valeurs sur un axe d’énergie (dans les deux cas, le produit obtenu est le cyclohexane) : (Benzène) (Cyclohexatriène) (Cyclohexane) E Energie de résonance : Eres = La délocalisation des électrons au sein du cycle aromatique est très stabilisante ! Ebenzène << Ecyclohexa-1,3,5-triène Toute réaction faisant perdre le caractère aromatique à une molécule est très défavorable. Méthode 2 : Méthode de Hückel Chaque atome de carbone intervient dans le système π par une orbitale atomique 2p et un électron : le système π du benzène possède donc 6 électrons. Pour assurer la délocalisation, le benzène adopte une structure plane. De cette façon, les orbitales 2p intervenant dans le système π sont parallèles entre elles (condition nécessaire à la délocalisation). Le diagramme des OM π est le suivant : -4- Energie de résonance : b) Inertie chimique des composés aromatiques : Contrairement à ce que les formules de Kékulé laissent penser (écriture de doubles liaisons C=C), les cycles aromatiques ne réagissent pas du tout comme les alcènes. Les réactions d’addition sur les alcènes détruiraient les doubles liaisons et donc la conjugaison au sein du cycle… Elles sont donc particulièrement défavorables et sont particulièrement difficiles à réaliser.  Les réactions d’addition : Double liaison C=C Cycle aromatique Addition de Br2 Très facile Impossible Epoxydation Facile Impossible Addition de H2 Très facile Conditions douces (T et P ambiantes) Très difficile Conditions très dures (T et P très fortes) Expl : H2, [Ni] 1 bar, 25 °C H2, [Ni] 100 bar, 200 °C OH O KMnO4 cc Chauffage Seules les réactions de substitution sont réalisables facilement car elles n’entraînent pas la disparition du système conjugué cyclique. -5- 1.3. Propriétés spectroscopiques - Spectroscopie RMN 1H : H aromatiques très fortement déblindés (δ ~ 7-8 ppm) - Phénomène de courant de cycle : Le champ magnétique imposé par l’appareil crée un courant d’électrons au sein du cycle. Ce courant d’électrons est responsable d’un champ magnétique induit ⃗⃗⃗⃗ qui s’oppose au champ extérieur ⃗⃗⃗⃗ à l’intérieur du cycle. Les atomes situés à l’intérieur du cycle sont soumis à un champ moins important ⃗⃗⃗⃗ – ⃗⃗⃗⃗ . Les atomes situés à l’extérieur du cycle sont au contraire soumis à un champ plus important ⃗⃗⃗⃗ + ⃗⃗⃗⃗ : le champ ⃗⃗⃗⃗ à appliquer pour atteindre leur valeur normale de résonance ⃗⃗⃗⃗⃗ est donc moindre. Le déplacement chimique δ correspondant est par conséquent plus grand. 1.4. Critère d’aromaticité de Hückel Critère de Hückel : Un composé est aromatique s’il présente :  Sur un cycle plan ou des cycles plans accolés  4p + 2 électrons π (p : entier naturel)  Délocalisés sur l’ensemble des atomes du cycle Composé Conclusion N H N -6- Remarques : o Limite du décompte des électrons π : L’analyse d’une formule topologique permet, certes, de dire si la condition des 4 p + 2 électrons délocalisés cycliquement est vérifiée ou non, mais elle ne permet pas de dire si la molécule est plane. Par exemple, le [10]annulène vérifie la condition au niveau du décompte des électrons, mais sa structure non plane non prévisible sur une formule topologique ne permet pas, en réalité, une délocalisation sur l’ensemble du cycle. La molécule n’est donc pas aromatique. o Critère moderne d’aromaticité : Un cycle est aromatique s’il déblinde fortement les atomes d’hydrogène qu’ils portent et qui sont situés à l’extérieur du cycle. 2. Substitution électrophile aromatique (SEAr) sur le benzène 2.1. Vue d’ensemble - Equation générale : o Nucléophile = o Electrophile = - Réaction de substitution électrophile aromatique (SEAr) : quatre modifications du cyle au programme : H remplacé par : Electrophile Halogénation –H → –X (Atome d’halogène) Nitration –H → –NO2 (Groupe nitro) Alkylation de Friedel-Crafts –H → –R (Groupe alkyle) Acylation de Friedel-Crafts –H → –CO-R (Groupe acyle) - Nécessité d’une catalyse ! Sans catalyseur, rien ne se produit. -7- 2.2. Mécanisme général - Mécanisme : se décompose en trois étapes  Formation du réactif électrophile (différent pour chaque réaction, voir plus loin)  Addition de l’électrophile sur le cycle benzénique = formation d’un ion arénium ou intermédiaire de Wheland  Elimination de l’hydrogène = réaromatisation Commentaires : - Profil énergétique (seules les deux dernières étapes sont représentées : formation IdW, puis réaromatisation) : Conclusion : -8- 2.3. Réaction de nitration Réaction de nitration : Réactif = Acide nitrique HNO3 Catalyseur = Acide nitrique ou sulfurique Electrophile = Ion nitronium NO2 + - Mécanisme :  Formation de l’électrophile (mélange sulfo-nitrique) : Commentaires :  Addition de l’électrophile sur le cycle benzénique = formation de l’ion arénium  Elimination de l’hydrogène = réaromatisation - Application de la réaction : Greffage d’une fonction amine −NH2 sur un cycle benzénique Problème : Impossible de remplacer directement H par un groupe amino –NH2. Solution : Faire d’abord une nitration (remplacer –H par –NO2), puis réduire en groupe amino –NH2. -9- 2.4. Réaction d’halogénation Réaction de chloration : Réactif = Dichlore X2 Catalyseur = Acide de Lewis (AlCl3) Electrophile = Ion halogénium X+ - Mécanisme de formation de l’électrophile : Une fois l’électrophile obtenu, il réagit dans les deux étapes présentées à la page précédente avec le cycle aromatique. Remarque 1 : Comment éviter la formation de HCl(g) ? Remarque 2 : Pour la réaction de bromation : 2.5. Réaction d’alkylation de Friedel et Crafts a) A partir d’un halogénoalcane Réaction d’alkylation : Réactif = Dérivé chloré R-Cl Catalyseur = Acide de Lewis (AlCl3) Electrophile = Carbocation R+ - Mécanisme de formation de l’électrophile : Les deux dernières étapes sont identiques à ce qui a été présenté dans le mécanisme général. -10- - Problème : Réarrangement possible de carbocations instables : certains carbocations particulièrement instables se réarrangent par migration sur le site adjacent d’un H si le carbocation ainsi obtenu est plus stable : b) A partir d’un alcool ou d’un alcène - Il existe d’autres façons de former des carbocations qui peuvent réagir avec le cycle benzénique :  Alcool + acide :  Alcène + acide : 2.6. Réaction d’acylation de Friedel et Crafts a) A partir d’un chlorure d’acyle Réaction d’acylation : Réactif = Chlorure d’acyle R-CO-Cl Catalyseur = Acide de uploads/Finance/ poly-13x14-aromatiques.pdf