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See discussions, stats, and author profiles for this publication at: https://www.researchgate.net/publication/331968185 La naissance des concepts de la cinétique chimique au XIX ème siècle Article in L'Actualité chimique · March 2019 CITATION 1 READS 1,396 1 author: Some of the authors of this publication are also working on these related projects: Histoire de la cinétique chimique View project Alain Dumon ESPE d’Aquitaine Ecole Supérieure du Professorat et de l’Éducation 66 PUBLICATIONS 359 CITATIONS SEE PROFILE All content following this page was uploaded by Alain Dumon on 23 March 2019. The user has requested enhancement of the downloaded file. 1 La naissance des concepts de la cinétique chimique au XIXème siècle Alain Dumon1 Résumé L’enseignement de l’évolution temporelle des systèmes chimiques au lycée passe par la formulation des lois de vitesse faisant intervenir la concentration des réactifs, l’influence de la température, l’interprétation des phénomènes cinétiques à l’échelle moléculaire en considérant les collisions efficaces entre molécules, les phénomènes catalytiques. Nous nous proposons dans cet article de montrer comment ont évoluées ces différentes notions au cours du XIXe siècle. Mots-clés : histoire, cinétique, catalyse, activation. Abstract The *study of the temporal evolution of the chemical systems in high school goes through the formulations of speed laws involving the concentration of reactants and temperature, the interpretation of kinetic phenomena to the molecular scale by considering the effective collisions between molecules, the catalytic phenomena. We propose in this paper to show, on the how evolved these different concepts during the nineteenth century. Keywords: history, kinetic, catalysis, activation. Le temps des transformations : émergence de l’aspect cinétique Dans une époque ancienne un changement rapide signifiait un changement facile, ces observations étaient liées aux changements physiques et aux transformations des substances inorganiques [1]. Pour Benfey [2], c'est vers le milieu du XIXème siècle que les chimistes vont se préoccuper du temps dans les phénomènes chimiques. En 1833, un physicien de la faculté des sciences de Paris, Jean-Baptiste Biot (1774-1862), et un chimiste de l’école de pharmacie de Strasbourg ayant été formé à Paris, Jean-François Persoz (1805-1868), ont montré que l’on peut suivre la transformation du sucre en ses produits d’hydrolyse sans toucher aux corps mis en jeu, tout simplement en observant la rotation du plan de polarisation dans une solution additionnée d'acide. Le développement de la cinétique chimique débute en 1850 avec les travaux de Ludwig Ferdinand Wilhelmy (1812-1864) concernant le suivi par polarimétrie de l’hydrolyse du sucre de canne par les acides qui propose une première loi quantitative empirique d’un vitesse de réaction [3]. Les champs empiriques étudiés sont alors les transformations de la chimie organique, principalement l'estérification, et les quelques transformations de la chimie inorganique permettant une mesure aisée de l'évolution des concentrations en fonction du 1 Professeur émérite, ESPE d’Aquitaine, alain.dumon@neuf.fr 2 temps. Cependant, d’après Ostwald ([4], p. 252-254), le rôle du temps avait déjà été lié à celui de l'affinité par Karl Friedrich Wenzel (1740-1793) en 1777. Celui-ci avait constaté que les acides réagissent avec des métaux plus énergiquement s'ils sont plus concentrés, ce qui veut dire dans le langage d’aujourd’hui que la vitesse de réaction est proportionnelle à leur concentration. Le caractère lent des réactions de synthèse et des réactions entre substances organiques rend possible l'étude du rôle du temps et par conséquent l'étude de la vitesse d'une réaction. Par ailleurs, le caractère limité des réactions permet la détermination des quantités de substances présentes en fin de réaction. Ce sont les travaux de Marcelin Berthelot (1827-1907), alors Professeur de chimie à l’Ecole Supérieure de Pharmacie, et Léon Péan de Saint-Gilles (1832- 1862), en 1862-63, qui attirent l'attention des chimistes sur la vitesse de la réaction. Ces travaux portent non seulement sur la vitesse de la réaction mais également sur la limite de la réaction ; ainsi le problème de la vitesse de la réaction se trouve lié au problème de l'équilibre chimique. Ils étudient la réaction d' « éthérification » (aujourd’hui estérification) entre un alcool et un acide organique qui donne un ester et de l'eau. Cette réaction est très lente et s'arrête avant que la totalité des réactifs employés soit combinée en produits. Ils mettent en évidence une limité bien déterminée à la réaction Figure 1. Marcelin Berthelot et la mise en évidence de la limite d'estérification 3 (figure 1). Par exemple, pour la réaction entre l’acide acétique et « l’alcool ordinaire », cette limite où le milieu réactionnel est constitué par la coexistence des quatre corps, alcool, acide (substances initiales), ester et eau (produits de la réaction) est estimée à un rendement de 66,5%.Dans les mêmes conditions expérimentales la réaction inverse se produit aussi, il y a antagonisme, compétition entre deux réactions ce qui conduit à l'état stationnaire. Pour Berthelot la limite atteinte est un état d'équilibre, un état de stabilité où les proportions des quatre corps présents sont définies et où on n'observe plus de changement. La limite est indépendante de la température et de la pression mais peut être atteinte après un temps plus ou moins long selon la température. La limite est influencée par les quantités initiales de l'acide et de l'alcool et on peut obtenir un meilleur rendement par excès de l'une ou de l'autre substance initiale. Berthelot et Péan de Saint-Gilles ont montré que la réaction d' « éthérification », réaction limitée, peut être rendue totale lorsque l'eau est éliminée du milieu réactionnel. Une loi, énoncée sous forme mathématique, lie la vitesse de la réaction aux quantités de substances présentes : dy = K (1 – y/l)2 dx (Berthelot, 1862). Les lois de la cinétique En 1865, un chimiste et un mathématicien anglais de l’Université d’Oxford, Augustus Harcourt (1834-1919) et William Esson (1839-1916), s'intéresse également à l'évolution des systèmes chimiques. Pour des raisons de commodités de réalisation expérimentale et de mesure, ils étudient la réaction entre le permanganate de potassium et l’acide oxalique en milieu acide sulfurique. Ils émettent l’idée que l’équation de la réaction : 2 KMnO4 + 3 H2SO4 + 5 H2C2O4 = K2SO4 + 2 MnSO4 + 10 CO2 + 8 H2O ne représente que le « résultat net » de la transformation (aujourd’hui : l’équation de réaction). En fait le déroulement de la réaction est plus complexe, il se produit en plusieurs étapes (de plus, la réaction est autocatalysée). Ils en déduisent que la vitesse d’une réaction chimique est déterminée par le mécanisme suivant lequel la réaction a lieu. Dans un mémoire de 1867 [5], deux Norvégiens de l’Université d’Oslo, Cato Maximilian Guldberg (1836-1902) et Peter Waage (1833-1900) (Figure 2) envisagent une approche de la loi d’action de masse qu’ils nomment dynamique. Ils y expriment une loi de variation de la vitesse d’une réaction en solution du type A + B + C = D+E qui s’écrit, en notation actuelle, pour la réaction directe : v = k [A]α[B]β[C]γ où k est un facteur empirique dépendant de la température et de la proportion de molécules susceptible de donner lieu à une réaction ; 4 les exposants sont explicitement identifiés ici aux nombres stœchiométriques de l’équation de réaction. Jacobus Henricus van’t Hoff (1852-1911), de l’Université d’Amsterdam, utilise aussi en 1877, une approche cinétique pour établir les lois de l’équilibre. Voici la description de cette approche qu’il donne en 1896 dans les Leçons de chimie physique [6] : « Dans la méthode cinétique, l’équilibre est considéré comme la conséquence de deux réactions inverses s’effectuant avec la même vitesse. Cette vitesse est mesurée par la quantité qui est transformée pendant l’unité de temps dans l’unité de volume (m.cube) ; elle est proportionnelle à la quantité du corps transformable (en moléc.-kgr.) contenue dans l’unité de volume, pourvu que la transformation soit intérieure à la molécule (transformation unimoléculaire). Si des actions réciproques sont nécessaires pour l’accomplissement de la réaction, la vitesse de transformation dans des conditions données (de température, etc.), est proportionnelle au nombre de collisions ou de chocs des molécules nécessaires pour la réaction. Pour une dilution suffisante, ce nombre est proportionnel aux deux concentrations, et dans le cas de l’éthérification, la vitesse de formation de l’éther dCe/dt est déterminée par l’équation : dCe/dt = k1CaCs, dans laquelle k1 est une constante qui représente la quantité d’éther qui se formerait dans l’unité de volume, pendant l’unité de temps, pour des concentrations égales à l’unité. De même la vitesse de transformation de l’éther est : dce/dt = k2CeCw, et la condition d’équilibre devient : k1 Ca Cs = k2 Ce Cw ». Ce souci de prendre en compte la molécularité des réactions apparaît également en 1884 dans un ouvrage publié en français : Etudes de dynamique chimique [7]. Sa méthode pour étudier « la marche de la transformation chimique » repose à la fois sur des considérations empiriques et des démonstrations théoriques fondées sur la thermodynamique. Il étudie successivement les réactions mono, bi et tri moléculaires et en conclut que les différentes formes des équations trouvées pour les relations entre les concentrations initiales et à l’instant t, et le temps (par exemple : Lg C0/Ct = k.t pour une réaction mono moléculaire) peuvent être utilisées pour déterminer uploads/Finance/ preprint-cinetique-acxixme 1 .pdf