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Echangeurs d’ions Page 1/9 ÉCHANGEURS D’IONS Le candidat exposera les principes

Echangeurs d’ions Page 1/9 ÉCHANGEURS D’IONS Le candidat exposera les principes de l’échange d’ion sur résine, et ses applications Un échangeur d’ions est un solide comportant des groupements fonctionnels ionisés, fixes, porteurs de charges positives ou négatives et des ions mobiles de signe contraire échangeables avec d’autres provenant d’une solution. Pour accélérer ces échanges, la surface de contact entre la solution et le solide doit être la plus grande possible. Aussi est-ce sous forme de grains très fins que les échangeurs d’ions sont utilisés. La première observation scientifique du phénomène d’échange d’ions a été faite en 1845 par deux chimistes anglais H. S. M. Thompson et J. Spence. Étudiant le mécanisme de la fertilisation des sols par le sulfate d’ammonium, ils constatèrent qu’en faisant passer une solution de ce sel dans une colonne de verre remplie de terre l’ammonium était absorbé et la solution contenait du sulfate de calcium: il y avait eu échange entre les cations calcium de la terre et les cations ammonium de la solution. Une étude semblable fut entreprise en 1850 par J. T. Way, qui montra la généralité du phénomène et remarqua que les quantités de cations échangés entre le solide et la solution sont équivalentes, et que certains ions sont plus fixés que d’autres. Toutefois, la première application pratique date de 1905, lorsque R. Gans, en Allemagne, prouva qu’il était possible d’« adoucir » les eaux naturelles, c’est-à-dire de remplacer les ions calcium et magnésium qu’elles contiennent par des ions sodium au moyen d’échangeurs naturels du type aluminosilicate ou zéolite. Par la suite, des zéolites artificielles furent réalisées. Pendant les trente années qui suivirent, ce procédé fut utilisé dans le monde entier pour l’adoucissement des eaux. Ces composés présentant de nombreux inconvénients, à la fois sur le plan théorique (complexité des phénomènes et souvent manque de reproductibilité), et sur le plan pratique (instabilité en milieu acide), leurs applications furent et demeurent restreintes. En 1934 apparurent des échangeurs artificiels de nature organique (charbon sulfoné de Liebknecht en Allemagne, résines phénolformol de I. B. A. Adams et E. L. Holmes en Grande-Bretagne). La première installation industrielle de déminéralisation d’eaux naturelles à utiliser ces composés fut inaugurée en Grande-Bretagne en 1937. Une grande étape dans le domaine des échangeurs d’ions fut celle de 1942 avec la synthèse, aux États-Unis, par G. F. D’Alelio, des résines de polystyrène sulfoné échangeuses de cations, bientôt suivie, en 1949, de la synthèse des résines échangeuses d’anions à réseau polystyrénique par McBurney. Ces hauts polymères synthétiques possèdent de remarquables propriétés de résistance à l’action aussi bien des acides et des bases que des oxydants et des réducteurs, et ont conduit à la fabrication de ce que l’on appelle les «résines échangeuses d’ions», dont les caractéristiques reproductibles ont permis d’atteindre une connaissance précise des phénomènes mis en jeu au cours des échanges, en même temps qu’un développement considérable était donné aux applications. La principale application des échangeurs d’ions reste l’épuration de l’eau, dont les civilisations techniques sont des consommateurs insatiables. D’autres applications importantes sont la récupération de certains composés ioniques dans des milieux complexes, tels que les jus de fermentation, les solutions d’attaque de minerais. On a pu réaliser au moyen des échangeurs d’ions des séparations très difficiles qui étaient pratiquement impossibles par les autres méthodes: lanthanides, composés transuraniens, aminoacides, sucre, isotopes. I Résines échangeuses d’ions Actuellement, on utilise presque exclusivement des hauts polymères comportant un réseau hydrocarboné sur lequel sont greffés des groupements fonctionnels ionisés ou ionisables qui confèrent à la résine la propriété d’échangeur. Le type le plus important est constitué d’un copolymère de styrène et de divinylbenzène dont la structure est représentée schématiquement sur la figure (voir document « résine du type sulfonate ») . La présence de divinylbenzène, qui crée des « ponts » entre les chaînes linéaires de polystyrène, est indispensable et constitue l’«invention» de D’Alelio, car le polystyrène linéaire, s’il est insoluble dans l’eau, devient soluble une fois fixés les groupements fonctionnels sulfonate –SO3 -. En revanche, le copolymère, bien que perméable, est rigoureusement insoluble. De très Echangeurs d’ions Page 2/9 nombreuses installations industrielles de traitement des eaux par ces résines fonctionnent depuis des décennies, avec des pertes en résine sulfonate négligeables. On distingue deux catégories de résines selon le signe de la charge portée par le groupement fonctionnel ionisé, lié à la résine. Dans les résines échangeuses de cations , les groupements fonctionnels ionisés sont des anions : – sulfonate –SO3 - – carboxylate –CO2 - – aminodiacétate –N(CH2CO2 -)2 – phosphonate –PO3 2- – amidoxine –C(NH2)(NOH) – aminophosphonate –CH2–NH–CH2–PO3 2- – thiol –SH Dans les résines échangeuses d’anions , ce sont des cations: – triméthylammonium –N(CH3) 3 + – diméthylhydroxyéthylammonium –N(C2H4OH)(CH3)2 + – amines tertiaire et secondaire (qui ne sont ionisées qu’en milieu acide), par exemple : –N(CH3)2 + H+ + Cl- → –N+H(CH3)2 , Cl- –NH(CH3) + H+ + Cl- → –N+H2(CH3) , Cl- – N-méthylglucamine, résine échangeuse d’anions, spécifique du bore par la chaîne sorbitol fixée sur le groupement aminé : N CH3 CH2 C OH H C C C OH OH OH H H H CH2OH Les résines oxydoréductrices sont des résines qui comportent un groupement capable de réaliser une oxydation ou une réduction. On connaît, par exemple, une résine à groupements hydroquinone capable de réduire l’oxygène dissous dans l’eau (lequel est responsable de la corrosion des alliages ferreux). Pour être hydrophiles, ces résines comportent également des groupements fonctionnels ionisés, en général cationiques, de sorte qu’elles sont aussi échangeuses d’anions. La structure d’une telle résine est représentée par la figure (voir document « résine oxydoréductrice et échangeuse »). On peut considérer qu’il existe, à l’intérieur d’un grain de résine humide, une solution dont le soluté est constitué par les groupements fonctionnels. Ainsi, dans le cas d’une résine sulfonate sous forme H + (voir document « grain de résine »), les anions SO3 - sont fixes, liés à la résine, et les protons H + sont libres de se déplacer à l’intérieur du grain, mais ne peuvent le quitter, l’intérieur du grain devant rester électriquement neutre globalement (en conséquence, l’eau extérieure n’est pas acide). Une quantité donnée de résine contient un nombre déterminé de groupements fonctionnels, nombre qui exprime sa capacité d’échange. Les unités les plus utilisées pour mesurer ces capacités sont le milliéquivalent par gramme et le milliéquivalent par millilitre. Le milliéquivalent (meq) par gramme s’applique à la résine séchée, sous une forme et dans des conditions bien définies. Par exemple, on dira d’une résine sulfonate qu’elle a une capacité de 5 meq/g de résine pesée sous forme H + après séchage à poids constant à 110 °C. Ainsi, 1 g de résine peut fixer 5 millimoles de H +, 2,5 millimoles d’un cation bivalent tel que Ca 2+, Mn 2+, etc. C’est la grandeur la plus reproductible et la plus utilisée au laboratoire. Le milliéquivalent par millilitre de résine humide, c’est-à-dire gonflée d’eau, est une grandeur moins reproductible que la précédente, mais plus commode pour évaluer la capacité d’une installation de volume donné. Le tableau (voir document « capacité d’échange d’une résine ») rassemble quelques valeurs de capacité d’échange. Elles montrent que l’intérieur des résines humides équivaut à des solutions Echangeurs d’ions Page 3/9 très concentrées, plusieurs fois molaires en général. Le pourcentage de divinylbenzène du copolymère est appelé taux de pontage. On le désigne par la lettre X suivie de la valeur de ce pourcentage. Une résine X8 par exemple a un réseau macromoléculaire renfermant 8 % de divinylbenzène. Pratiquement, ce taux de pontage est compris entre 4 et 12. La quantité d’eau absorbée par une résine est d’autant plus faible que le réseau macromoléculaire est plus serré, donc que le taux de pontage est plus grand. Un taux de pontage d’au moins 8 % est nécessaire pour avoir un polymère suffisamment rigide. Mais l’augmentation du taux de pontage diminue la cinétique des échanges, ainsi que le diamètre des pores: pour un taux de pontage de 10 %, celui-ci devient de l’ordre de 1,5 nm, de sorte que des phénomènes d’exclusion d’espèces volumineuses peuvent survenir. Le compromis adopté correspond à un taux de pontage de 8 % pour les résines classiques de type gel. Actuellement, les polymères macroporeux sont de plus en plus utilisés; ils ont un taux de pontage très élevé et ils sont synthétisés en présence d’un « porogène ». Il s’agit d’un composé qui est soluble dans le monomère mais insoluble dans le polymère: il en résulte la formation de pores de grandes dimensions qui ont pour conséquences un transfert de masse rapide; par ailleurs, ces polymères sont rigides et les variations de gonflement sont très faibles. Les polymères macroporeux, dont la structure est très hétérogène, puisqu’elle comporte des pores, comportent des régions fortement réticulées (qui délimitent les pores), des régions microporeuses (gels) à l’interface entre le pore et les parois fortement réticulées de celui-ci. Les polymères échangeurs d’ions ont de nombreux avantages. Ils présentent une répartition granulométrique très étroite associée à une fine granulométrie (jusqu’à 6 ± 0,5 µm). Leur résistance mécanique est suffisante pour avoir uploads/Finance/ resines-pdf.pdf