Remerciez-le!

Remerciez @Admin pour avoir partagé cet document gratuitement, de la manière la plus simple, en partageant sur les réseaux sociaux.

1 Stéréochimie et Réactivité en Série Cyclique Questions : Question 1. Est-il p

1 Stéréochimie et Réactivité en Série Cyclique Questions : Question 1. Est-il possible, lors d’une réaction stéréospécifique, d’obtenir un mélange racémique ? oui non Question 2. Lors d’une réaction de SN2, si l’on part d’un composé en configuration R, obtiendra-t-on forcément un produit en configuration S ? oui non Question 3. Pour les études de réactivité concernant le cyclohexane et ses dérivés, est-il exact qu’on considère la plupart du temps la forme chaise parce que c’est la plus facile à représenter (si non, pourquoi ?) oui non Question 4. Dans l’exemple ci-dessous, on n’obtient pas la double liaison du côté le plus substitué (côté méthyl) comme le voudrait la règle de Zaïtsev parce que dans ce cas-là, le produit « Zaïtsev » n’est pas le plus stable. oui non CH3 Br base chauffage CH3 E2 anti Question 5. Pourquoi la réaction suivante est-elle impossible à réaliser : Me C CH2C6H5 Et H I C Et CH2C6H5 H I + CH3 Exercices : Exercice 1. Soit les données expérimentales suivantes : O AcHN COOMe A AcHN COOMe HO H AcHN COOMe H OH 1) NaBH4 2) H3O+ B C Rendement 91% + (proportion B / C = 80/20) Conditions de la réaction : ½ h à 0°C (la réaction marche très bien). En déduire la conformation privilégiée de A. 2 Exercice 2. L'estrone est un estrogène d'origine naturelle. Il est utilisé pour préparer l'éthynylestradiol, (estrogène de synthèse très utilisé) selon la réaction suivante : Quelle est la structure de l'éthynylestradiol ? HO CH3 O LiC CH 1) 2 2) H3O+ éthynylestradiol majoritaire à 95% + isomère 5% Exercice 3. L'androst-5-ène est soumis à la réaction suivante. Quelle est la structure du produit obtenu ? CH3 CH3 Br2 CCl4 ? Exercice 4. Les 1,2-dihalogénocyclohexanes sont susceptibles de subir une élimination de X2 (ou de X-X’ en cas de deux halogènes de nature différente) en présence de I- pour conduire à un cyclohexène (I- agit ici en tant que base). Le mécanisme est de type E2 anti, et pourtant, en présence de I- en excès, le cis-1,2- dichlorocyclohexane réagit à peu près à la même vitesse que le trans-1,2- dichlorocyclohexane. Proposez une explication (conseil : considérer les réactions « secondaires » possibles avec I-). Exercice 5. Quels sont les produits résultant de l’élimination E2 de un HBr que l’on peut éventuellement obtenir à partir des dérivés 1 et 2 suivants : H H Br Br H H H H Br H H Br 1 2 Exercice 6. B et C sont deux stéréoisomères obtenus lors de la réaction de A avec KMnO4 dilué dans l’eau. Positionnez sur ces deux structures les groupements hydroxyles. H CH3 A H CH3 B majoritaire H CH3 + C minoritaire KMnO4 dilué 3 Exercice 7. La conformation bateau du cyclohexane n’est qu’une conformation intermédiaire lors de l’interconversion de la conformation privilégiée chaise : H H H H H H 1 2 3 4 1 2 3 4 1 2 3 4 Par contre, pour certains composés, la forme bateau est imposée par la structure, par exemple pour A. H H C O O A On constate expérimentalement que B conduit à A en milieu acide (estérification intramoléculaire, cf. mécanisme vu en 1ère année), mais que C, placé dans les mêmes conditions, ne réagit pas. Proposez une explication de cette différence de réactivité qui tienne compte de l’influence des conformations de B et de C. COOH HO cis : B trans : C Exercice 8. La 4-t-butylcyclohexanone réagit avec d’une part CH3Li, et d’autre part avec (CH3)2CHCH2Li pour conduire dans les deux cas à deux alcools isomères après hydrolyse. A partir de quel nucléophile obtiendra-t-on la plus forte proportion du produit pour lequel le groupement hydroxyle OH est en cis par rapport au groupe t-butyle ? 4 Corrections Questions : Question 1. Est-il possible, lors d’une réaction stéréospécifique, d’obtenir un mélange racémique ? ⌧ oui non Question 2. Lors d’une réaction de SN2, si l’on part d’un composé en configuration R, obtiendra-t-on forcément un produit en configuration S ? oui ⌧ non, cela dépend de l’ordre de priorité des substituants. Question 3. Pour les études de réactivité concernant le cyclohexane et ses dérivés, est-il exact qu’on considère la plupart du temps la forme chaise parce que c’est la plus facile à représenter (si non, pourquoi ?) oui ⌧ non, on considère la forme chaise parce qu’elle permet de représenter les interactions, les positions privilégiées, la stabilité, et constitue donc le conformère favorisé (torsion, angulaire) Question 4. Dans l’exemple ci-dessous, on n’obtient pas la double liaison du côté le plus substitué (côté méthyl) comme le voudrait la règle de Zaïtsev parce que dans ce cas-là, le produit « Zaïtsev » n’est pas le plus stable. oui ⌧ non, l’alcène le plus substitué dit « Zaïtsev » ne se forme pas, non pas à cause de son instabilité, mais en raison d’une conformation que doit adopter le bromocyclohexane pour permettre la E2 (Br et H en α en ANTI). CH3 CH3 Br Br interconversion H CH3 pas de GP en axial 1 seul H en anti base, ∆, E2 anti H H Question 5. Pourquoi la réaction suivante est-elle impossible à réaliser : Me C CH2C6H5 Et H I C Et CH2C6H5 H I + CH3 Pas de réaction, car pas de groupement partant 5 Exercices : Exercice 1. Soit les données expérimentales suivantes : O AcHN COOMe A AcHN COOMe HO H AcHN COOMe H OH 1) NaBH4 2) H3O+ B (80) C (20) (91%) + L’addition de l’hydrure se fait de préférence par attaque axiale. Il faut envisager l’addition sur les deux conformères de A (A1 et A2). NHCOCH3 H3COOC O COOCH3 H3COCHN O A1 A2 H OH NHCOCH3 H3COOC COOCH3 H3COCHN H OH C B H H B est majoritaire B résulte de la réaction de A1 A1 est donc le conformère prédominant de A Exercice 2. Les estrogènes dérivent du stérane tout trans à conformation verrouillée. L’estrone se présente donc sous le conformère suivant : H C O H H H H H HO HC C HC C H C O H H H H H O C CH Li Li Le lithien attaque par la face α α α α, la face β β β β étant encombrée par le méthyle angulaire. Li Li β β β β α α α α 6 HO CH3 OH C CH H C OH H H H H H HO C CH H3O éthynylestradiol majoritaire HO CH3 C OH éthynylestradiol minoritaire CH Exercice 3. Androstène : dérivé du stérane tout trans, les deux CH3 sont en position axiale obligatoirement. CH3 CH3 CH3 CH3 Br Br attaque par la face α α α α (plus dégagée) CH3 CH3 Br Br Br attaque la position 6, seule autorisée par une attaque anti Br 7 Exercice 4. Elimination de X2 dans les 1,2-dihalogéno-cyclohexanes (E2). Cl Cl Cl Cl I SN2 I I Cl I ICl Cl ICl I Cl E2 + + Trans Cis + E2 + + Exercice 5. Elimination E2 : H et Br coplanaires et en ANTI axiaux Réaction stéréospécifique. H H H H Br Br 1 H H Br H H Br H H H H H H Br Br H H Base, ∆ H H H Br H H E2 anti Base, ∆ H H H H Br H Décaline trans H H Br H Br H 2 H H Br H Br H H H Décaline trans sans Br axial E2 Interconversion impossible (décaline TRANS), pas de GP en axial Pas de E2. 8 Exercice 6. H CH3 H CH3 KMnO4 dilué H CH3 O O B Majoritaire (2 OH à l'avant, e a) KMnO4 dilué H CH3 H H H O H O C minoritaire H CH3 OH HO H H H CH3 H H HO HO KMnO4 Voie favorisée Mn O O K Mn O O K H2O H2O Exercice 7. HO H H OH H COOH H COOH O H H O H H O HO O H B : cis e a A B : cis a e -H2O HO H COOH OH H H COOH H H COOH OH C : trans e e C : trans a a H 9 Exercice 8. O CH3Li OH CH3 CH3 OH maj. maj. min. min. tBu tBu tBu O (CH3)2CHCH2Li R OH OH R maj. maj. min. min. tBu tBu tBu uploads/Finance/ stereochimie-et-reactivite-en-serie-cyclique.pdf