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Année 2005 Thèse Décomposition des matières organiques et stabilisation des mét

Année 2005 Thèse Décomposition des matières organiques et stabilisation des métaux lourds dans les sédiments de dragage Présentée devant L’Institut National des Sciences Appliquées de Lyon Pour obtenir le grade de docteur Ecole doctorale : CHIMIE LYON (Chimie, Procédé, Environnement) ………………………………………… Spécialité : Science et Technique du Déchet par Souhila KRIBI Soutenance le 23 septembre 2005 au laboratoire de Génie des Procédés des Solides Divisés (LGPSD) UMR CNRS 2392 Jury NZIHOU Ange Professeur, EMAC, Albi Directeur SHARROCK Patrick Professeur, UPS, Toulouse Co-directeur MONTEL Jean-Marc Professeur, OMP-UPS Toulouse Rapporteur CARRERE Hélène HDR, INRA-LBE, Narbonne Rapporteur GOURDON Rémy Professeur, LAEPSI, INSA, Lyon Examinateur LECOMTE Didier Professeur, EMAC, Albi Examinateur DEPELSENAIRE Guy Ingénieur, SOLVAY HSE, Bruxelles Examinateur PIANTONE Patrice Ingénieur, BRGM, Orléans Invité Table des matières Introduction générale 1 CHAPITRE I : Les sédiments de dragage 5 I.1. Problématique des sédiments de dragage...........................................................................................6 I.1.1. Introduction........................................................................................................................................6 I.1.2. Le dragage et les quantités de sédiments draguées en France ..........................................................8 I.1.2.1. Les sédiments portuaires ..........................................................................................................8 I.1.2.2. Les sédiments continentaux......................................................................................................8 I.1.3. Réglementation régissant la gestion des sédiments .........................................................................11 I.1.3.1. Sédiments continentaux..........................................................................................................11 I.1.3.1.1. La gestion des sédiments continentaux..............................................................................11 I.1.3.2. Sédiments portuaires ..............................................................................................................16 I.1.3.2.1. La gestion des sédiments portuaires ..................................................................................16 I.1.3.3. Conclusions :..........................................................................................................................18 I.1.4. Le devenir des sédiments dragués: ..................................................................................................19 I.1.4.1. Sédiments portuaires ..............................................................................................................19 I.1.4.2. Sédiments continentaux..........................................................................................................20 I.2. Procédés de traitement des sédiments...............................................................................................21 I.2.1. Introduction......................................................................................................................................21 I.2.2. Traitement physique et physico-chimique........................................................................................22 I.2.2.1. Le cyclonage...........................................................................................................................23 I.2.2.2. L’attrition................................................................................................................................24 I.2.2.3. La gravimétrie ........................................................................................................................25 I.2.2.4. La séparation magnétique.......................................................................................................25 I.2.2.5. La flottation............................................................................................................................26 I.2.2.6. L’électromigration..................................................................................................................27 I.2.2.7. Décontamination aux ultrasons ..............................................................................................27 I.2.3. Traitements biologiques...................................................................................................................28 I.2.3.1. Biolixiviation..........................................................................................................................28 I.2.3.2. Phytoextraction.......................................................................................................................29 I.2.3.3. Biodégradation .......................................................................................................................30 I.2.4. Traitements thermiques....................................................................................................................31 I.2.4.1. La désorption..........................................................................................................................31 I.2.4.2. Oxydation à l’air humide........................................................................................................31 I.2.4.3. La vitrification........................................................................................................................32 I.2.4.4. L’incinération .........................................................................................................................32 I.2.5. Traitements chimiques .....................................................................................................................33 I.2.5.1. Extraction par lixiviation........................................................................................................34 I.2.5.2. Extraction par complexation...................................................................................................34 I.2.5.3. Extraction par solvant.............................................................................................................35 I.2.5.4. Procédé d’échange cationique ................................................................................................36 I.2.5.5. Procédé d’immobilisation.......................................................................................................36 I.2.6. Les phosphates de calcium...............................................................................................................38 I.2.6.1. Les phosphates apatitiques .....................................................................................................39 I.2.6.2. L’utilisation des phosphates pour le traitement des déchets...................................................42 I.2.6.3. Exemple d’utilisation des phosphates pour la stabilisation des métaux lourds dans les déchets : Procédé NOVOSOL ..................................................................................................................................49 I.3. Caractéristiques chimiques des sédiments........................................................................................52 I.3.1. Définition, origine et formation des sédiments ................................................................................52 I.3.2. Composition granulométrique des sédiments ..................................................................................52 I.3.3. Composition géochimique des sédiments.........................................................................................53 I.3.3.1. Les argiles...............................................................................................................................53 I.3.3.2. Les carbonates........................................................................................................................54 I.3.3.3. Les sulfures.............................................................................................................................55 I.3.3.4. Les oxydes hydroxydes ..........................................................................................................55 I.3.3.5. La phase organique.................................................................................................................56 I.3.4. Polluants métalliques et organiques................................................................................................60 I.3.4.1. Les métaux lourds...................................................................................................................60 I.3.5. Interactions entre les métaux lourds et les sédiments ......................................................................60 I.3.6. Paramètres influençant la répartition des contaminants :...............................................................61 I.3.6.1. Influence des paramètres physico-chimiques .........................................................................61 I.3.6.1.1. Le pH.................................................................................................................................61 I.3.6.1.2. Le potentiel d’oxydoréduction...........................................................................................62 I.3.6.1.3. La capacité d’échange cationique......................................................................................63 I.3.7. Spéciation des métaux lourds dans les sédiments ............................................................................63 I.3.7.1. Extraction séquentielle ...........................................................................................................64 I.3.7.1.1. Extraction séquentielle suivant la méthode de Tessier ......................................................66 I.4. Conclusions..........................................................................................................................................69 CHAPITRE II : Caractérisation des sédiments 72 II.1. Introduction.........................................................................................................................................73 II.2. Préparation d’un échantillon de sédiment pour l’analyse...............................................................73 II.3. Caractérisation chimique...................................................................................................................74 II.3.1. Détermination de l’humidité résiduelle............................................................................................74 II.3.2. Détermination du pH .......................................................................................................................75 II.3.2.1. Mode opératoire .....................................................................................................................75 II.3.3. Détermination de la conductivité électrique ....................................................................................76 II.3.3.1. Mode opératoire .....................................................................................................................76 II.3.4. Dosage des éléments chimiques.......................................................................................................77 II.3.4.1. Mode opératoire .....................................................................................................................78 II.3.5. Détermination du carbone total et du carbone organique...............................................................79 II.3.5.1. Mode opératoire .....................................................................................................................79 II.3.6. Détermination de la matière organique totale.................................................................................81 II.3.6.1. Mode opératoire .....................................................................................................................81 II.3.7. La diffraction des rayons X..............................................................................................................82 II.3.8. Détermination de la capacité d’échange cationique........................................................................84 II.3.8.1. Mode opératoire .....................................................................................................................84 II.3.9. Le pouvoir tampon ...........................................................................................................................85 II.3.9.1. Mode opératoire .....................................................................................................................85 II.4. Caractérisation physique ...................................................................................................................88 II.4.1. La densité.........................................................................................................................................88 II.4.2. La distribution granulométrique......................................................................................................89 II.5. Conclusions..........................................................................................................................................90 CHAPITRE III : Traitement du sédiment de Vraimont 93 III.1. IntroductionEquation.........................................................................................................................94 III.2. Matériels et méthodes.........................................................................................................................94 II.2.1. Phosphatation et maturation............................................................................................................94 III.2.1.1. Le montage expérimentale de phosphatation..........................................................................94 III.2.1.2. Cinétique de phosphatation et de maturation..........................................................................97 III.2.1.3. Comportement rhéologique du sédiment................................................................................99 II.2.2. Séchage des sédiments .....................................................................................................................99 II.2.3. Calcination des sédiments..............................................................................................................102 III.2.3.1. Analyse thermogravimétrique (ATG)...................................................................................103 III.2.3.2. Mesure des propriétés physiques..........................................................................................103 III.3. Résultats et discussions.....................................................................................................................104 II.3.1. Phosphatation et maturation des sédiments...................................................................................104 III.3.1.1. La cinétique de phosphatation en réacteur tubulaire.............................................................104 III.3.1.1.1. Evolution du pH..........................................................................................................107 III.3.1.1.2. Evolution du phosphore ..............................................................................................107 III.3.1.1.3. Evolution du calcium ..................................................................................................110 III.3.1.1.4. Evolution d’autres éléments........................................................................................111 III.3.1.1.5. Discussion...................................................................................................................112 III.3.1.2. La cinétique de maturation ...................................................................................................118 III.3.1.2.1. Evolution du pH..........................................................................................................118 III.3.1.2.2. Evolution du phosphore ..............................................................................................119 III.3.1.2.3. Evolution du calcium ..................................................................................................120 III.3.1.2.4. Evolution des autres éléments.....................................................................................121 III.3.1.2.5. Discussion...................................................................................................................121 III.3.1.3. Synthèse ...............................................................................................................................123 II.3.2. Séchage des sédiments ...................................................................................................................124 III.3.2.1. Notion de séchage.................................................................................................................124 III.3.2.1.1. Définition du séchage .................................................................................................124 III.3.2.1.2. Humidité et taux d’humidité .......................................................................................124 III.3.2.1.3. Etat de siccité..............................................................................................................125 III.3.2.1.4. Taux d’humidité à l’équilibre .....................................................................................125 III.3.2.1.5. Isotherme de sorption..................................................................................................125 III.3.2.1.6. Température de bulle humide .....................................................................................125 III.3.2.1.7. Mécanismes intervenant au cours du séchage.............................................................125 III.3.2.2. Résultats ...............................................................................................................................129 III.3.2.2.1. Cinétique de séchage du sédiment brut.......................................................................130 III.3.2.2.2. Influence de la vitesse de l’air et de la température ....................................................132 III.3.2.2.3. Cinétique de séchage des sédiments phosphatés.........................................................133 III.3.2.2.4. Influence de la température.........................................................................................135 III.3.2.2.5. Propriétés physiques des sédiments séchés.................................................................136 III.3.2.3. Discussion ............................................................................................................................138 II.3.3. Calcination des sédiments..............................................................................................................139 III.3.3.1. Dégradation des sédiments...................................................................................................140 III.3.3.2. Propriétés physiques des sédiments calcinés........................................................................142 III.3.3.2.1. La surface spécifique ..................................................................................................142 III.3.3.2.2. La densité....................................................................................................................143 III.4. Conclusions........................................................................................................................................144 CHAPITRE IV : Evaluation du procédé 148 IV.1. IntroductionEquation.......................................................................................................................149 IV.2. Méthodes et matériels.......................................................................................................................150 IV.2.1. Extraction séquentielle...................................................................................................................150 IV.2.2. Microsonde électronique................................................................................................................152 IV.2.3. Microscope électronique à balayage (MEB) .................................................................................153 IV.2.4. Test de lixiviation...........................................................................................................................153 IV.3. Résultats et discussions.....................................................................................................................154 IV.3.1. Extraction séquentielle...................................................................................................................154 IV.3.1.1. Distribution des éléments chimiques dans les sédiments bruts ............................................154 IV.3.1.2. Distribution des éléments chimiques dans les sédiments traités...........................................162 IV.3.2. Micro-cartographie des éléments ..................................................................................................185 IV.3.3. Microscope électronique à balayage .............................................................................................193 IV.3.4. Test de lixiviation...........................................................................................................................195 IV.4. Conclusions........................................................................................................................................197 Conclusions générales et perspectives 200 Bibliographie 206 Annexe A 217 Liste des figures 219 Liste des tableaux 220 Introduction générale 1 Introduction générale Introduction générale 2 Introduction générale Les sédiments d’origine diverses sont souvent très contaminés par l’activité humaine et urbaine. Ils se déposent dans les milieux aquatiques et posent de nombreux problèmes pour le devenir des écosystèmes en place à travers les risques de contamination de la chaîne alimentaire mais aussi, lorsque pour des raisons hydrauliques et/ou des raisons de nuisance extrêmes, des curages ou dragages deviennent nécessaires. Les volumes très abondant et la probable toxicité des éléments prélevés sont autant de difficultés auxquelles les gestionnaires sont appelés à répondre au mieux. Depuis plusieurs décennies, des catastrophes écologiques liées au déversement dans l’environnement accidentellement ou non de substances toxiques (métaux lourds ; hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP), polychlorobiphényles (PCB)…) qui se retrouvent finalement dans les écosystèmes aquatiques ont fort heureusement favorisé le développement d’une prise de conscience collective. De nombreux travaux ont été développés dans le but de mettre au point des traitements et des voies de valorisation de ces sédiments tout en respectant les aspects environnementaux. Les efforts faits jusqu’à présent restent néanmoins très faibles par rapport aux besoins. En effet, sur les 2.8Mm3 de sédiments fluviaux dragués par an en France, uniquement 3% sont traités, quant aux sédiments marins, sur les 50Mm3 dragués par an la grande majorité est restituée au milieu naturel par immersion. Dans une optique de traitement des sédiments de dragage et de leur valorisation dans le domaine du génie civil. La société SOLVAY a développé le procédé NOVOSOL en s’inspirant et en réadaptant le procédé REVASOL qu’elle a développé dans les années 96 pour le traitement des cendres volantes d’incinération des ordures ménagères. L’objectif du procédé NOVOSOL est de traiter les sédiments de dragage fluviaux et marins par un traitement chimique par phosphatation pour stabiliser la pollution inorganique (métaux lourds) et un traitement thermique pour dégrader la pollution organique et renforcer la stabilité des métaux lourds. Les résidus finaux obtenus ont des propriétés physiques contrôlées et répondent aux exigences environnementales pour des valorisations matière. Pour ce faire SOLVAY s’est associé avec des entreprises et des laboratoires choisis suivant leur spécialité. Ce projet est notamment suivie par l’ADEME (Agence de l’Environnement et de la Maîtrise de l’Energie) en tant que partenaire institutionnel et par Bertin Technologie pour l’étude de la faisabilité technique et économique du procédé, ainsi que pour la coordination du développement. Le BRGM (Bureau de Recherche Géologique et Introduction générale 3 Minière) réalise l’étude minéralogique des sédiments de dragage à tous les stades du procédé. Le laboratoire de l’INSA (Institut National des Sciences Appliqués) de Toulouse ainsi que ECL (Ecole Centrale de Lille) effectuent des études au laboratoire pour déterminer différents domaines d’application des sédiments de dragage traités dans les bâtiments et/ou dans les travaux publics. L’ENTPE (Ecole Nationale des Travaux Publics de l’Etat) effectue l’évaluation environnementale des sédiments traités et des produits valorisables. Le rôle de l’EMAC (Ecole des Mines d’Albi-Carmaux) dans ce projet est d’approfondir l’étude technique du procédé de traitement des sédiments de dragage. Le travail de l’EMAC dans le cadre de cette thèse (contrat CIFRE) a été de bien comprendre les trois phases du traitement des sédiments : la phase de traitement chimique qui a pour but de stabiliser les métaux lourds sous forme de phosphates insolubles ; la phase de séchage à l’air conduit à la réduction de l’humidité avant calcination et la phase de calcination sous air qui a un double rôle la dégradation de la matière organique et de la cristallisation des formes chimiques obtenues lors de la phosphatation dans le but de les rendre plus stables. Quatre grandes parties sont présentées dans ce document : • Le chapitre I expose l’état actuel du dragage continental uploads/Finance/ these 6 .pdf